氯化錳在過氧化叔丁醇氧化甲苯中的催化性能

尋友益，鄭 敏*，肖 毅，徐 瓊，尹篤林

(1 湖南第一師范學院，湖南 長沙，410205；2 石化新材料與資源精細利用國家地方聯合工程實驗室，湖南師范大學精細催化合成研究所)

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氯化錳在過氧化叔丁醇氧化甲苯中的催化性能

尋友益1，鄭 敏1*，肖 毅2，徐 瓊2，尹篤林2

(1 湖南第一師范學院，湖南 長沙，410205；2 石化新材料與資源精細利用國家地方聯合工程實驗室，湖南師范大學精細催化合成研究所)

為制備無氯苯甲醛，從5種含錳化合物中篩選出MnCl2為催化劑，試驗研究了無溶劑條件下過氧化叔丁醇氧化甲苯制備苯甲醛的反應。考察了催化劑用量、反應時間、反應溫度、過氧化叔丁醇用量等因素對苯甲醛收率的影響。結果表明：在MnCl2催化下，過氧化叔丁醇對甲苯呈現出較好的氧化性能，n(甲苯)∶n(過氧化叔丁醇)=5，n(MnCl2)/n(甲苯)=0.01，65 ℃下反應 8 h，苯甲醛的選擇性保持在74.0%以上。

氯化錳；甲苯；過氧化叔丁醇；催化氧化；苯甲醛

苯甲醛是工業上重要的芳香醛之一，作為香料可廣泛用于飲料、糖果、冰制食品和烘烤食品中，也是生產醫藥、染料和農藥的重要的化工中間體和原料[1]。從植物精油中提取的苯甲醛遠不能滿足日常需求，傳統的苯甲醛制備方法采用二氯化芐水解法，該工藝中使用氯氣和燒堿，原子經濟性不高，且存在深度氧化、環境污染和設備腐蝕等問題[2]。而且含氯苯甲醛在香料、醫藥等高端產品的生產中受到限制，其脫微量氯化芐的精制操作的消耗高。因此，探索新的高效、清潔的合成工藝是必然趨勢[3]。

甲苯側鏈甲基上C-H鍵的選擇性氧化一直受到人們的關注，國內外都做了大量研究工作，主要有以下幾個方面：氣相氧化法反應速度快，易連續生產，但反應溫度高，單程轉化率低，對設備腐蝕較大[4,5]。電解氧化法清潔環保，收率高，但對設備要求高，耗電量大，成本高[6]。一些新興的技術如光催化氧化法[7]、近臨界水法、超臨界 CO2法[8～10]等有的收率較低，有的成本較高，目前也僅局限在實驗室的研究。相對上述方法，甲苯液相氧化法污染小，選擇性較好，得到了高純度苯甲醛，可實現分子氧的循環利用，其關鍵技術是催化劑的研究與開發[11，12]。目前大多數研究集中在V，Mo，Ce等催化劑體系[13]，且取得了一定的進展。當使用分子氧、過氧化氫和其他的氧化劑時，這些過渡金屬對甲苯氧化成苯甲醛具有良好的催化氧化效果[14]。

當前對Mn系列催化劑體系的有關研究報道較少。Mn有多種價態，具有良好的氧化-還原循環性[15]，過氧化叔丁醇的熱穩定性好，其供氧后的分解產物為叔丁醇，是一種可以氧化再生的氧化劑[16,17]。本次研究在無溶劑條件下，篩選出MnCl2為催化劑，探索其在溫和條件下對過氧化叔丁醇氧化甲苯的催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

甲苯(天津恒興化學試劑制造有限公司生產，AR)；過氧化叔丁醇(國藥集團化學試劑有限公司生產，AR)；MnCl2，MnSO4，醋酸錳,MnO2(廣東臺山化工廠生產，AR)；甲醇(天津大茂化學試劑廠生產，AR)。Saturn 2100型氣相色譜-質譜聯用儀(美國Varian公司生產)，GC-920型氣相色譜儀(上海海欣色譜儀器有限公司生產)，Agilent 1200型液相色譜儀分析(安捷倫科技有限公司生產)。

1.2 催化反應

在50 mL三頸圓底燒瓶中加入60 mmol甲苯和0.6 mmol催化劑，逐滴滴入120 mmol過氧化叔丁醇，3 h滴完，水浴恒溫60 ℃磁力攪拌反應8 h，定時取樣分析。

1.3 分析測試

反應產物各組分的定性分析經氣相色譜-質譜聯用確定，其中的甲苯、苯甲醇和苯甲醛含量用GC-920型色譜儀分析，分析條件為：SE-30毛細管柱，內徑和柱長為0.25 mm×30 m，柱溫110 ℃，進樣口溫度250 ℃，檢測器溫度250 ℃，使用FID檢測器，采用氯苯做內標定量分析[18]。苯甲酸液相色譜分析的條件：C18柱，流動相V(甲醇)∶V( pH 2.2的磷酸緩沖溶液)=35∶65；流量1 mL/min；檢測器波長218 nm；檢測器溫度為室溫25 ℃[19,20]。

2 結果與分析

2.1 催化劑對過氧化叔丁醇氧化甲苯的影響

通過對多種鈷或釩的鹵化物或有機酸鹽在過氧化叔丁醇氧化甲苯催化性能的實驗比較，發現使用錳類催化劑苯甲醛選擇性更高，繼而研究多種錳鹽的催化性能。結果表明，在MnCl2，MnO2，MnSO4，(CH3COO)2Mn，8-羥基喹啉合錳(Mn(Q)2)等錳催化劑對過氧化叔丁醇氧化甲苯的催化性能有著較大差別(表1)。MnSO4催化過氧化叔丁醇氧化甲苯沒有顯著效果，反應結果與空白反應幾乎相當。以(CH3COO)2Mn，MnO2，Mn(Q)2為催化劑，甲苯的轉化率在11.7%～12.3%之間，其催化活性很接近，低價值的苯甲酸選擇性均高達60%，苯甲醛的選擇性低于30%。相對于這3種催化劑，MnCl2催化轉化率雖略差，但苯甲醛選擇性高達74%，苯甲酸的選擇性約為10%，表明MnCl2對過氧化叔丁醇氧化甲苯成苯甲醛有著潛在的優良催化性能。

表1 錳化合物對過氧化叔丁醇氧化甲苯的催化性能比較

圖1 反應溫度對MnCl2催化過氧化叔丁醇氧化甲苯的影響

2.2 反應溫度對反應的影響

反應溫度對MnCl2催化過氧化叔丁醇氧化甲苯的影響較大(圖1)。隨著反應溫度的升高，甲苯的轉化率在不斷提高，40～60 ℃時苯甲醛選擇性從80%略有下降；高于60 ℃，苯甲醛選擇性則顯著下降，苯甲酸的選擇性則顯著上升；70 ℃時苯甲酸選擇性增加到30%；而苯甲醇的選擇性隨反應溫度的變化幅度不大。由此表明，苯甲酸是苯甲醛發生連串反應而生成的副產物。綜合考慮，適宜反應溫度應控制在大約60 ℃為宜。

2.3 催化劑的用量對反應的影響

以MnCl2為催化劑在60 ℃條件下反應8 h，結果表明，無催化劑時，甲苯的轉化率只有1.1%，苯甲醛的選擇性不到60%，而苯甲酸的選擇性達22.1%(表2)。n(MnCl2)/n(甲苯)=0.005的微量催化劑加入能顯著促進過氧化叔丁醇對甲苯的選擇性氧化，甲苯的轉化率提高了近4倍，苯甲酸的選擇性降低到無催化劑時的約1/4。當催化劑的用量增加到n(MnCl2)/n(甲苯)=0.010以上，甲苯的轉化率升高的幅度不大，反而促使苯甲醇和苯甲醛進一步轉化為苯甲酸，苯甲醛選擇性則依次下降，苯甲酸的選擇性則明顯升高。綜合考慮甲苯的轉化率和苯甲醛的選擇性，體系中催化劑的最佳用量為n(MnCl2)/n(甲苯)=0.010。

表2 催化劑MnCl2用量對過氧化叔丁醇氧化甲苯催化性能的影響

2.4 反應時間對甲苯氧化的影響

反應結果表明，甲苯的轉化率隨著反應時間的延長而增加(圖2)，而苯甲酸的選擇性也隨之升高，進一步表明在該催化體系中苯甲醛被繼續深度氧化。最佳反應時間的優化，有待綜合考慮苯甲醛收率的經濟性而確定。

2.5 過氧化叔丁醇的用量對反應的影響

反應結果表明，增加氧化劑過氧化叔丁醇的投入量(也就是n(甲苯)∶n(過氧化叔丁醇)的數值逐漸變小)，甲苯的轉化率明顯上升(圖3)。但苯甲醛的選擇性有所下降，苯甲酸的選擇性升高。可見，增大過氧化叔丁醇用量將促進苯甲醛深度氧化成苯甲酸。由此表明，該催化體系制備苯甲醛的技術關鍵是甲苯的低轉化有利于提高苯甲醛的選擇性，過氧化叔丁醇與甲苯投料量的最佳比率需綜合考慮甲苯和過氧化叔丁醇回收中的能耗、物耗和工耗而綜合確定。

圖2 反應時間對MnCl2催化過氧化叔丁醇氧化甲苯的影響 圖3 過氧化叔丁醇用量對MnCl2催化過氧化叔丁醇氧化甲苯的影響

3 結 論

無溶劑條件下以MnCl2催化甲苯氧化生成苯甲醛滿足綠色化學的要求。催化性能考察的結果表明：在n(甲苯)∶n(過氧化叔丁醇)=5，n(MnCl2)/n(甲苯)=0.010，65 ℃下反應 8 h條件下，苯甲醛的選擇性可達74.0% 以上。該催化體系中的反應機理和過氧化叔丁醇的利用率待深入研究，原料回收中的相關消耗應在更大實驗規模考察，以便促進工業規模的應用。

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Catalytic Performance of MnCl2in Oxidation of Toluene with Tert-butyl Hydroperoxide

XUN You-yi1，ZHENG Min1，XIAO Yi2，XU Qiong2，YIN Du-lin2
(1 Hunan First Normal University，Changsha Hunan，410205；2 National & Local Joint Engineering Laboratory for New Petro-chemical Materials and Fine Utilization of Resources，Institute of Fine Catalysis and Synthesis，Hunan Normal University；China)

For developing the non chloride process for benzaldehyde, the oxidation of toluene was catalyzed by manganese chloride, which were selected from five manganic compounds, tert-butyl hydroperoxide was used as oxidant in the study. The effects of reaction conditions such as temperature, time, dose of catalyst and oxidant were investigated. The results showed that the better performance of MnCl2as catalyst,n(toluene)∶n(oxidant)=5, reaction temperature 65 ℃, 8 h, the selectivity of toluene reached over 74.0%.

manganese chloride;toluene;tert-butyl hydroperoxide;catalytic oxidation;benzaldehyde

國家自然科學基金面上項目 (項目編號：20976043)；湖南省科技廳重點研發計劃項目(項目編號：2015NK3029)；湖南省教育廳青年項目(項目編號：15B050)。

2015-09-02

10.3969/J.ISSN.1672-7983.2015.03.010

O643.36

A

1672-7983(2015)03-0053-04

尋友益(1983-)，男，碩士，助教。主要研究方向：有機催化。

(責任編輯：朱寶昌)

*通訊作者，女，碩士，副教授。主要研究方向：有機催化。E-mail:zhmmjf@126.com。