襯底對ZnO納米結構形貌和性質的影響

莊彬平，林麗梅，賴發春

(1 福建師范大學物理與能源學院，福建 福州，350001；2 福州第一中學)

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襯底對ZnO納米結構形貌和性質的影響

莊彬平1,2，林麗梅1，賴發春1

(1 福建師范大學物理與能源學院，福建 福州，350001；2 福州第一中學)

通過同一次熱蒸發實驗在三種完全不同的襯底上(石英，銅箔和單晶硅)制備了不同的ZnO納米結構材料，采用X射線衍射儀，掃描電子顯微鏡，拉曼光譜儀和光致發光譜儀分別分析ZnO納米結構材料的形貌和光學性質。結果顯示，在3種不同襯底上的樣品具有不同的形貌，這些形貌分別是無定形狀、梳狀和棒狀。光致發光譜結果表明，ZnO納米結構材料在紫外(380～390 nm)、藍光(470～490 nm)、綠光(500～550 nm)和橙光(610～620 nm)有發光中心帶。初步可以判斷，襯底的材料類型對ZnO納米結構和光學特性有非常重要的影響。

熱蒸發；ZnO納米結構；襯底材料；光致發光特性

納米材料由于其具有優異的電學和光學性質，使得它受到科學家們的密切關注。這其中，氧化鋅(ZnO)納米材料因其室溫下禁帶寬度達3.37 eV，束縛激子結合能高達60 meV，同時具有良好的化學穩定性和熱穩定性，已經受到廣泛的應用，這包括紫外激光器[1]，氣體傳感器[2]，場致發射陰極[3]，發光二極管[4]，透明晶體管[5]和納米發電機[6]等。自從采用熱蒸發法制備了各種ZnO納米結構材料[7～9]后，近年來在不同襯底上制備不同的納米結構材料也做了不少有貢獻的研究。

很多因素影響熱蒸發制備ZnO納米結構材料的形貌和性質，這些因素包括蒸發源與襯底溫度、氣流速率與氣壓、沉積時間、石英管直徑和源材料等。因此很多研究小組已經探究了這些因素是如何影響ZnO納米結構材料的生成[7～9]，其中Changhui Ye小組[9]把以上因素的影響歸結為過飽和度。除了上述因素，襯底類型也影響ZnO納米結構材料的形貌和性質，因此在各種不同襯底包括藍寶石[10]、硅[11，12]、石英[12]、銅箔[13]、鋼合金[14]上制備ZnO納米結構材料已有所報道。然而，很少有工作是關注襯底對ZnO納米結構的形貌和光致發光特性的影響。例如，候建國小組[15]報道了ZnO納米棒陣列的不同尖端形狀不僅取決于襯底而且與襯底相對氣流方向有重要關系。筆者詳細研究了在完全不同的襯底上借助金催化劑，通過熱蒸發沉積制備的各種ZnO納米材料結構的區別和光學性質。

1 實驗與方法

熱蒸發實驗在水平管式爐中進行，置于瓷舟中的2 g高純度金屬鋅(質量分數0.999)粉末作為氣相鋅蒸發源。襯底采用鍍金石英基底，純銅箔(質量分數0.999 9)和鍍金硅(質量分數1.00)基底，其中金膜采用熱蒸發法沉積大約15 nm厚，3種襯底全部放置于瓷舟上，鍍金面朝向鋅源。將瓷舟放置于一個長石英管內，然后將石英管放置于水平管式爐內剛玉管的恒溫中心位置處。用機械泵先對剛玉管抽真空達到500 Pa時，快速加熱鋅粉末至400 ℃時，通入高純氬氣(體積分數0.999)，流量為100 sccm(在一個標準大氣壓下，1 cm3/min)，5 min后Zn蒸發源溫度達到550 ℃時，再向剛玉管內以10 sccm的流量通入高純氧氣(體積分數0.999)，并將系統溫度保持在 550 ℃。沉積30 min后，關閉氣路和加熱系統。當溫度自然降至室溫時，取出石英管，發現在石英基底、銅箔和硅基底上分別有蠟狀和白色粉末狀生成物。為了敘述方便，分別將石英基底，銅箔和硅基底上的實驗產物標記為樣品 A，B和C。

采用日本RIGAKU公司DMAX-2500型X射線衍射儀(XRD)、日本JEOL公司JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)、英國Renishaw公司Invia Plus型激光拉曼光譜儀(激發光源采用波長為 514.5 nm的氬離子激光器)和英國Edinburg Instruments公司FLS920全功能型穩態/瞬態熒光光譜儀(激發波長為Xe燈的325 nm)對樣品的結構、形貌和光學性質進行研究。

2 結果和討論

2.1 形貌和結構

通過掃描電子顯微鏡和EDS譜顯示的樣品的不同形貌見圖1。圖1(a-1)顯示石英襯底上的不規則的ZnO納米結構材料(樣品A)，包括薄膜，少量梳狀和塊狀結構。圖1(a-2)的中心顯示了一個總長約10 μm寬約2 μm，齒長和直徑分別約為1.5 μm和150 nm的ZnO納米梳結構。圖1(b-1)顯示了銅箔襯底上生長了一定量ZnO納米梳結構(樣品B)。圖1(b-2)清楚顯示了這些梳狀結構中，絲狀齒的規則排列并且其一端緊連著帶狀莖，莖的長度在4～10 μm之間，寬度在1.5～2.0 μm之間，每個齒的長度在2.0～2.5 μm之間，直徑在30～50 nm之間。這些齒狀結構排列規則，彼此之間相距在100～150 nm之間。圖1(c-1)顯示了硅襯底上大面積ZnO納米棒陣列(樣品C)，圖1(c-2)高倍率圖像清楚顯示這些納米棒陣列近似垂直生長且尖端帶有金屬合金點。這些納米棒直徑范圍在100～200 nm之間，長約2 μm，寬高比約15。因為有球形金屬合金點在樣品C中納米棒的尖端，因此該納米棒的生長機制為氣液固(VLS)生長機制[16]。圖1中EDS譜分析了這3個樣品的元素組成，表明這些不同襯底上的ZnO納米結構材料都只有Zn和O這2種元素，而沒有其他元素的峰出現。

圖1 樣品A (a)，B (b)和C (c)的SEM 圖像和EDS譜

圖2顯示了3個樣品的XRD譜。圖2(a)表明樣品A有9個衍射峰(JCPDS 89-0511)對應ZnO的衍射峰，晶面指數分別為(100),(002),(101),(102),(110),(103),(112),(201)和(004)。圖2(b)顯示樣品B也有9個衍射峰(JCPDS 75-0576)對應ZnO的衍射峰，此外還有Cu(JCPDS 85-1326)和Au(JCPDS 04-0784)的衍射峰。這說明在石英襯底和銅箔襯底上的沉積物是六方纖鋅礦結構的ZnO，且沒有金屬Zn的衍射峰。樣品B中的Cu衍射峰來源于銅箔襯底，而Au衍射峰是由于銅箔襯底與其他襯底接觸導致Cu與Au在加熱過程中的共同熔化造成的。圖2(c)顯示樣品C的XRD譜在69.1°有一個非常強的衍射峰，它對應于Si襯底的Si(004)峰(JCPDS 27-1402)，另外ZnO(JCPDS 36-1451)的衍射峰(002)也清晰可見且衍射峰強度遠大于其他衍射峰的強度，說明樣品C具有良好的c軸擇優取向生長性，這與SEM圖里樣品C的ZnO納米棒陣列相吻合。基于SEM和XRD結果可以發現，在不同襯底上借助Au催化劑制備的ZnO納米結構材料具有顯著的區別。

圖2 樣品A，B，C的XRD譜

圖3 樣品A，B和C的室溫拉曼光譜

為了研究ZnO納米結構材料分子的振動特性，本次研究測量了這些樣品的室溫拉曼光譜。結果顯示，在330, 380, 437, 581,1 154 cm-1處都有拉曼光譜峰(圖3)，分別對應ZnO的E2H～E2L，A1(TO)，E2H，E1(LO)，2E1(LO)模式[17]。此外，在樣品C中520 cm-1的拉曼光譜峰歸屬于Si襯底。ZnO非極性光聲子模E2H的出現表明所有樣品的生成物均是具有六角纖鋅礦結構的ZnO[17]，E1(LO)的出現是由 ZnO 納米棒或納米梳的錯排或內在缺陷(氧空位和鋅填隙等)引起的[17]。根據拉曼選擇定律，只有E2H和A1(LO)模式是允許的，而A1(TO)和E1(TO)模式是禁止的[18]。樣品A中ZnO 納米結構材料拉曼光譜中TO模式的消失，可能是由于光子的波矢與ZnO晶體c軸方向之間的特別角度引起的[18]。然而，對比樣品A的拉曼光譜，A1(TO)模式的拉曼峰卻只出現在樣品B和C的拉曼光譜中，這可以歸因于 ZnO 納米棒的規則排列形貌[19]。拉曼光譜結論與上述XRD和SEM結果是相吻合的。

有很多因素包括溫度、氣流、氣壓和沉積時間等，會影響ZnO納米結構材料的形貌。根據以往的報道[20，21]，所有這些影響因素可以歸結為Zn/O2值，這是決定ZnO納米結構材料形貌的主要因素。Zn/O2值大則更傾向于生成ZnO納米線[22]，Zn/O2值小則更易于形成ZnO納米分支結構[23]。然而，根據本次的實驗結果，由于是在同一次實驗中，因此在Zn/O2值相同的情況下，同樣借助于催化劑不同的襯底亦會形成不同的形貌，這是獨立于Zn/O2值之外的。其中，石英上生成的ZnO納米結構材料是不規則且無序的。圖5顯示了所有樣品的其他區域的SEM圖像。從圖4(a)可以看出，底部有ZnO薄膜，其上有生長大塊ZnO納米結構材料且沒有金催化劑。然而，在銅箔上生成的是ZnO納米梳結構，從圖4(b-1)可以看出另外一種莖更厚齒更大的納米梳。圖4(b-2)放大圖顯示了這種納米梳結構的齒是規則排列且緊連著莖的，長度在4～10 μm之間，寬度在1.5～2.0 μm之間，且有少量分支結構形成。圖4(c)顯示了單晶硅襯底上生長了大量ZnO納米棒以及少量納米梳和帶結構。總的來看，石英襯底上更多的是無定形結構，銅襯底更多的是梳結構，而單晶硅襯底更多的是規則排列的棒結構。

圖4 樣品A (a), B (b)和C (c)其他部位的SEM圖像

2.2 光致發光特性

ZnO納米結構材料的光致發光譜和發光中心見圖5和表1。不規則的ZnO納米結構(樣品A)，ZnO納米梳(樣品B)和ZnO納米棒(樣品C)在384 nm處都有一個很弱的紫外發光峰，而在478,508,528， 544 nm處樣品A還有4個強而寬的藍綠光發射峰，樣品B的藍綠光發射峰在478,508,528,544 nm處。ZnO納米棒(樣品C)卻沒有出現綠光發射峰，而是在478 nm有一個強而尖的藍光發射峰。紫外發射峰來自于ZnO帶隙態發光，而藍光和綠光發射峰可能是由ZnO的內在缺陷(O和Zn空位或間隙和二者復合輻射)引起的[24]。

圖5 樣品A，B和C的室溫光致發光譜

表1 樣品A，B和C的發光中心

根據光致發光譜分析發現，除了表面形貌和結構外，3個樣品的光致發光譜也有很大區別。石英襯底上的ZnO納米結構材料缺陷最多，銅箔上的ZnO納米梳結構次之，硅襯底上的ZnO納米棒的缺陷最少，這與拉曼光譜分析結果相吻合。單晶硅襯底有利于高質量ZnO納米結構材料的生成，因此若要獲得高質量的ZnO納米棒陣列，單晶硅襯底是相對更好的選擇。綜上所述，襯底材料類型對ZnO納米結構材料光學性質的影響是非常重要的。

3 結 論

本次研究通過熱蒸發法分別在石英、銅和硅襯底上制備了不同的ZnO納米結構材料，包括無定形、梳狀和棒狀。XRD譜、EDS譜和拉曼光譜表明，所有的產物都是六方纖鋅礦結構的ZnO。光致發光譜分析發現，所有這些ZnO納米結構材料發光主要是弱的紫外帶隙態發光，以及強而寬的藍綠缺陷態發光。SEM分析表明，石英襯底和銅襯底上分別是無定形和梳狀形貌，而硅襯底上是納米棒陣列形貌。拉曼光譜和光致發光譜分析表明，襯底不同ZnO納米結構材料的缺陷多少不同，單晶硅襯底生成的ZnO納米結構材料相對有序，缺陷少。襯底的材料類型對熱蒸發制備ZnO納米結構材料的形貌和光學性質有著至關重要的影響。

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Influence of Substrate on Morphologies and Luminescence of ZnO Nanostructures

ZHUANG Bin-ping1, 2, LIN Li-mei1, LAI Fa-chun1
(1 College of Physics and Energy,Fujian Normal University,Fuzhou Fujian,350001;2 The No.1 Middle School of Fuzhou;China)

Large quantity ZnO nanostructures were fabricated on three completely different kinds of substrates (quartz, copper and silicon) through once and the same oxidative evaporation. The effects of substrate on the structure, morphology and optical properties of the ZnO nanostructures were investigated by XRD, SEM, Raman spectra and photoluminescence measurements, respectively. The results showed that the ZnO nanostructures on the three different substrates had three different morphologies, including irregular, comb- and rod-like nanostructures. Photoluminescence spectra of these different ZnO nanostructures showed various emission bands centered in ultraviolet (380-390 nm), blue (470-490 nm), green (500-550 nm) and orange (610-620 nm) region. It is demonstrated that the substrate material significantly affects the morphologies and luminescence properties of ZnO nanostructures.

thermal evaporation; ZnO nanostructures; substrate material; photoluminescence

2015-04-01; 修改稿收到日期: 2015-05-07

10.3969/J.ISSN.1672-7983.2015.03.011

O469

A

1672-7983(2015)03-0057-06

莊彬平(1985-)，男，碩士。主要研究方向：納米材料。

(責任編輯：朱寶昌)