王 俐
(中國石化集團公司北京化工研究院,北京 100013)
聚碳酸酯(PC)樹脂是堅韌的熱塑性塑料,通常由雙酚A和光氣衍生出。PC樹脂是繼晶體尼龍之后產量第二大的工程樹脂,是一種非晶形的、非常透明的聚合物,具有十分出色的抗沖擊強度和延展性以及固有的阻燃性,并在很寬的溫度范圍內具有卓越的工程性能[1]。
1898年,Einhorn采用對苯二酚和間苯二酚在吡啶溶液中進行光氣化反應,首次合成PC。1958年,由德國拜耳公司首先實現了工業化生產,至今已有半個世紀的歷史[2]。按PC工業化生產技術的發展,先后經歷了4種工藝:溶液光氣法、界面縮聚光氣化法(簡稱光氣法)、酯交換熔融縮聚法(簡稱酯交換法)和非光氣酯交換熔融縮聚法(簡稱非光氣法)[3]。
目前全球PC工業由兩大生產商—Bayer材料科學(BMS)公司和SABIC創新塑料公司所控制,其合計產能占全球的51%。其次3家主要生產商是三菱集團公司(三菱氣體化學公司和三菱工程塑料公司)、帝人集團公司和Styron公司,其合計產能占全球的25%[1]。如今,PC的應用領域日漸廣泛。國際市場上一些具有研發能力的PC企業都在致力于開發新型、專用型產品,新一代PC新產品正在推出之中。
2013年,全世界PC的總生產能力約為4 880 kt,位居前5位的生產廠商及其綜合產能分別為:BayerMS公司 1 300 kt/a,SABIC創新塑料公司1 194 kt/a,三菱化成(MCC)/三菱氣體(MGC)公司482 kt/a,帝人集團公司480 kt/a,Styron公司233 kt/a,其產能分別占世界PC總產能的27%,24%,10%,10%和5%,合計占世界PC總能力近80%[1]。
2012年,全球PC需求量約為3.8 Mt。未來5年,受中國等新興經濟體的建筑、電子電器、汽車等行業快速發展的帶動[4],預計2017年全球PC需求量將達到4 611 kt,年均增長率約為4%,其中美國的需求增長率為2.9%,西歐為1.6%,日本為2.4%,中國為4.9%。PC樹脂最大的市場是電子/電氣行業(包括計算機和商用設備以及光盤),其次是片材和薄膜應用,以及汽車行業。美國、西歐、日本和中國是全球主要的消費國家。2012年,這4個國家和地區約占全球總消費量的2/3。在大多數國家/地區消費都不是由單一的應用所構成;然而,最大的市場卻不盡相同。在美國,汽車/運輸業占24%;在西歐,片材和薄膜(用于建筑物和建筑)占25%;在中國,電子/電氣占30%;在日本,電子/電氣占27%。
HIS化學公司最新市場報告顯示,下游建筑和汽車市場復蘇正在刺激北美和西歐地區的PC需求增長,全球 PC業務正在慢慢恢復元氣。但亞洲尤其是我國大量新建PC,PC產能將令全球供應仍然過剩,將抑制生產商提高盈利能力。我國國內的PC需求將從2013年的1 400 kt/a增加至2018年的1 900 kt/a,然而同期我國國內的PC產能將增加700 kt/a,到2018年,我國國內PC產能將達到1 200 kt/a。新增產能不僅將供應新的需求,而且還將替代當前的進口[5]。
2013年,GE公司根據汽車車窗的應用需求專門開發了Lexan GLX樹脂,并成為其同年6月的汽車車窗精研中心內使用的重要材料之一。Lexan GLX樹脂具有出色的光學質量,可提高對注塑壓縮成型工藝的質量控制功能,可量身定制顏料系統從而延長顏色穩定性時間,并可進行配色。Lexan GLX樹脂不僅可減輕塑件重量,從而有助于降低油耗與二氧化碳排放量,同時具有可回收利用的潛力。汽車制造商通過采用Lexan GLX PC輕質車窗,不僅可以開發出具有全新設計的車輛,同時可解決他們所面臨的一些關鍵環保問題。
Bayer公司推出醫用新品PC級Markrolon 2258,該產品具有高流動性,易于脫模,新產品可以解決醫療設備不斷小型化、低干擾、薄膜(薄至0.355 mm)和長流道(15 mm)的需求。300℃時的熔體質量流動速率(MFR)為37 g/10 min。拜耳材料科學公司還推出了經γ輻射消毒后的PC樹脂,新品Makrolon Rx2435 PC與一般Makrolon品級和其他可競爭的聚酯樹脂比較,保留了高流動性、剛性和延展性。據稱,醫用聚酯產品經60 kGy的γ射線輻照后,其黏度的變化大于 PC[6]。
最近,拜耳材料學技公司新推出一種新型透明高流動性醫療級PC材料Makrolon Rx2440。據稱,當其經 γ射線或電子束輻射或環氧乙烷(ETO)蒸氣滅菌時,在顏色變化方面具有更快的恢復時間。它具有適宜生物相容性,符合ISO 10993-1和USP ClassⅥ級標準。新品級專為在無氧的環境中輻射殺菌研發,一般PC樹脂則需要更長的時間來實現自己最終輻射后的顏色。這也滿足了傾向于壁更薄的設計和模具制造商對更好導電性性能材料的需求。類似于拜耳公司的所有醫療級 Makrolon材料一樣,Rx2440能夠用于多種醫藥設備方面,例如靜脈注射、呼吸道、外科手術、腎臟治療和其他方面。這是目前拜耳材料科技術公司應醫療和健康需求而為設計者和原始設備制造商開發的最新的一種材料[7]。
Styron公司推出了2種新型特級的PC/ABS共混物合金,據稱,新品同已有可相競爭的產品比較,具有更好的流動性能和更優惠的成本效益。其中,牌號為Plus GX 70的合金產品在成本效益上類似于公司2001年推出的GX 50品級。新品樹脂不僅可以滿足汽車內飾件所需的較高的耐熱性能,同時還具有低溫延展性以及極佳的耐紫外線和熱穩定性。同其他Plus產品一樣,該產品具有低氣味以及低有機化合物揮發性。主要應用于暴露在陽光下的汽車表面制件的成型加工,如中央控制臺、支柱裝飾、儀表外殼、側面保護嵌條以及通風系統等領域。另一牌號為Plus GX 90的產品,設計用于壁龕領域。需要產品提供更高的耐熱性能,同時也能提供低溫延展性。目標市場在于汽車安全氣囊領域的應用[8]。
牌號為Pulse GX50的PC/ABS合金,具有成本低、質量輕的特點,已應用于汽車Audi Q3內飾件包括控制臺、儀表板、手套箱、通風孔等飾件之間的成型加工,以滿足OEM的要求,從而達到節約成本的目標。與Pulse A35-105產品比較,Pulse GX50新品具有更好的低溫沖擊強度,且Pulse GX50新品加工成型的制件質量可減輕3%,成本可節約7%。據稱,產品的氣味以及碳排放都非常低,適用于汽車內飾件的成型加工[9]。
Styron公司還推出具有高的光傳播和高流動性Calibre 301-58 LTPC,應用在LED上,乳白色的、染色的和UV穩定型都可以定制。另外,正在試驗的3種樹脂目標在更薄的TV附件應用:XZ 94291.10高流動、透明 PC;XZ 92.696.00高熱、高流動 PC/ABS和 XZ 92.699.01高流動、高模量PC/PET/ABS。Styron公司還推出了最新的片材擠出樹脂Calibre 302V-6 LD聚碳酸酯,用于LED標識系統和照明領域。據稱該產品具有的獨特漫射輔助工藝,有助于使用PC樹脂在LED背光照明體系和通道信號燈領域更有效的應用[10]。此外,Styron公司推出了耐化學性極佳的PC/PET樹脂合金,主要應用于醫療設備外殼領域。在消毒過程中盡管某些化學物質非??量蹋踔烈鹚芰媳砻娣纸?、裂紋、破裂等現象產生,但由 Styron公司提供的 Emerge PC/PET 9100CR的合金產品能夠滿足極端條件下的耐化學性能。該產品有自然色和不透明的可定制彩色。
帝人集團旗下的帝人化學品公司最近宣布,其樹脂和塑料加工業務部開發出Panlite AM-9937F樹脂,這是一種可用于新的汽車車身設計,結合了尺寸精度和超光滑表面的材料。由于傳統金屬的限制,Panlite AM-9937F可使產品設計達到以前無法實現的地步。該公司計劃將這種材料推向市場,用于汽車外部車身零件和裝飾材料,并預計到2020年可實現年銷售額100億日元(1.25億美元)。Panlite AM-9937F樹脂與豐田合成公司共同開發,是采用帝人化學品公司專有的聚碳酸酯Panlite和聚酯樹脂組合而制成的聚合物合金。其主要的性能特點,包括流動性、設計靈活性和高抗沖、耐熱和耐腐蝕,以及低線性膨脹系數。與金屬相比,這種輕質材料也可使汽車制造商可減少約20%部件的重量。最近,它已被雷克薩斯(Lexus)HS250h混合動力轎車的行李箱門裝飾采用。
針對快速發展的太陽能光伏連接器和接線盒的微型化趨勢,SABIC創新塑料公司推出一種新樹脂,可注塑成薄壁部件,從而使得導線可緊密地放置在一起。這正好能支持家用太陽能電池板所需的平整化設計和元件集中化處理。Lexan EXL 9330是新品級的聚碳酸酯/聚硅氧烷共聚物,可提供更薄的壁厚、良好的流動性和UL94 V-0(0.8 mm)阻燃級別,該新品級材料還比其他材料具有更優異的電氣性能,比較起痕指數(CTI)達到UL PCL-2級別。因此可在潮濕和含鹽環境下抗電弧,并可在零部件放置緊密的情況下使用。另外,新的共聚物有優異的抗沖擊性能(-40~70℃)和耐腐蝕性能以及長久的耐候性能。它與乙醇基封閉劑和膠黏劑相容。據稱,其流動性好且易于脫模,可使注塑周期減少40%左右[6]。
近年來,PC在汽車領域的應用開始由照明系統、合金材料等內外裝飾向消音、減震等吸收材料發展,進而已擴展到敞篷車頂、后車窗等大型豎直玻璃部分[11]。
用PC代替玻璃可使汽車制造商生產出形狀更為復雜的車前燈透鏡。高彎曲造型的最新前燈難以用玻璃生產。照明系統中使用PC最多的是反光鏡,它由多功能黑色或灰色的PC制造。透明制件(例如前燈、尾燈和轉向燈透鏡)也消耗大量的PC。PC具有耐熱、抗沖擊性能,而且比玻璃輕,適用于制造車燈。
PC/聚酯共混物在汽車外飾應用方面包括汽車外包板、反光鏡外殼和支架、輪蓋和變速手柄。PC在汽車上的其他應用是以合金的形式,包括PC/ABS和 PC/PBT(聚對苯二酸丁二酯)。PC/聚酯共混物(PC/PET或者PC/PBT)主要用于生產汽車保險杠系統。PC/ABS用于車身板,特別是儀表板和外門板。
拜耳材料科技公司提供Markroblend(PC/PET或者PC/PBT,填充少量礦物)品牌產品和SABIC IP公司提供 Xneoy(PC/PET或者 PC/PBT)品牌產品,它們用于車身板、保險杠和散熱器罩。汽車板可以承受固化涂層(水性底漆和雙組分聚氨酯清漆)所需的溫度。PC/聚酯共混物還用在包括后擋板、汽車發動機罩和行李箱。[1]最近在德國塑料加工展覽會上,拜耳材料科技公司展示了其高檔的PC/PET合金材料Makroblend GR 235M,用于汽車車身板,新品材料由高品質消費材料回收和工業回收材料成型加工而成,其性能和已用于擾流器、后備箱蓋、圍板、天線罩、可變車頂部件等車身部件的牌號為Makroblend UT 235M非回收原料的相當[6]。
汽車內飾主要包括儀表盤簇,PC以其抗沖擊、耐熱和低溫強度適合于這一領域應用。為了乘客安全,PC通常被抗沖改性以適應這一市場,尤其是提高在低溫下的抗沖強度,以避免在裝配過程中損壞。在這一市場中,PC主要是與ABS混合;少量是與苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)合金。PC在儀表盤市場主要與SMA、改性聚苯醚(MPPO)和PC/ABS競爭;其他競爭的材料包括ABS和聚丙烯。
汽車玻璃是PC的開發應用領域,傳統的車窗和天窗玻璃正在被更輕的PC代替。PC樹脂供應商聲稱,防劃PC玻璃能夠用于固定和移動側窗和后面車窗。在該市場,汽車工業已在全景式天窗和輕量化側窗和后窗方面開發了創新設計。高度彎曲的玻璃板可以集成到車身。一直在開發涂料以使PC具有抗刮痕性和防紫外線,并使PC與其他聚合物和金屬相結合。[1]SABIC創新塑料公司在車窗應用領域推廣PC玻璃材料方面持續取得了進展,菲亞特的新款500 L型多功能乘用車(MPV)的后部固定側窗就采用了SABIC的透明 LEXAN GLX樹脂和黑色的CYCOLOY樹脂模塑而成,這些材料與玻璃相比,有助于減輕質量約35%,并提高空氣動力效率。該款車的后部固定側窗將成為美國首款采用二次注塑壓縮成型的車窗,可實現空氣動力擾流板的無縫集成。菲亞特500 L的車窗展示了SABIC的PC玻璃材料的強大實用性,并持續帶動了PC玻璃在汽車中的應用。
PC板材和薄膜(還有玻璃)銷往建筑、安全、標牌和其他市場。廣義上,多數板材和薄膜被消費于建筑市場,因為許多安全應用(PC板材和層壓安全窗戶)和標牌被用于建筑市場。過去十年間采用新的共擠出技術已成明顯趨勢,此技術為PC板材提供了更好的耐氣候性和耐磨性。該工藝將PC與含有高濃度UV穩定劑的PC基樹脂共擠出。這一開發有助于緩解改性抗沖丙烯酸樹脂爭奪市場,改性的丙烯酸樹脂具有較好的耐氣候性,但與PC相比韌性降低。耐氣候性PC主要用于標牌市場,少量被用在日光浴室、天窗和有屋頂的走廊[1]。
SABIC創新塑料公司推出的Lexan Thermoclear聚碳酸酯中空板材率先應用于新建成的巴西格雷米奧競技場,這種彩色10 mm板材被用于制作棚頂。據了解,這種板材的淺淡色調和高反射性表面,有助于減小熱量影響并減少對冷卻系統的依賴,同時易于處理、切割以及安裝,加之面板的輕質特性,可大幅節約運費、降低安裝成本。[12-13]
PC薄膜最大的市場是汽車儀表盤、里程計和其他測量儀表、控制臺板和內部裝飾,這些占市場需求的36%。這些應用領域通常涉及模內裝飾技術(IMD),也叫做薄膜嵌入注塑。在該工藝中,PC薄膜被印刷,變成一種三維形狀并被修剪。這樣得到的薄膜半成品再放置到模塑機,與另外的熱塑性樹脂進行后模塑。在美國,SABIC創新塑料公司是PC薄膜主要的生產商,以 Lesan、Xylex合金、Lexra層板品牌出售。Bayer材料科學公司也是PC薄膜主要的生產商,出售Makrofol PC薄膜和Bayfol PC合金薄膜。其他較小的聚碳酸酯薄膜生產商是Rowland技術公司和RTape合作公司及其定制擠出技術分部。
電子電器領域包括計算機和顯示器的附件和裝飾蓋、底座以及機械和功能器件。PC用于直接背光作為光源的大尺寸LCD顯示器和電視機中的擴散板。而小尺寸LCD采用光導板替代。在這些應用領域PC與丙烯腈-苯乙烯共聚物(PSM)相競爭,但PSM通常不用在42英寸或者更大的屏幕上,因為其不具有所需的尺寸穩定性。PC具有更好的光學透明和所需的光散射性能,在大尺寸下只用PC。
高沖擊強度、高熱變形溫度、絕緣性和耐火性以及尺寸穩定性的組合,導致PC及其合金在電子電器市場的各種應用領域中強勁增長。這些包括計算機、外部設備、復印機、收銀機和其他商用機器的外殼、蓋子和結構部件。PC/ABS結合兩種材料的性能,以滿足低價市場的需要。加之,具有足夠的抗沖擊和熱變形性能以及紫外線穩定性,與純的PC相比,PC/ABS因其具有更好的流動性及更好的加工性能,這對注塑筆記本電腦和膝上電腦的薄壁部件尤其重要。在該領域的其他用途是電連接器。
家電和家居產品主要包括食品加工機和其他廚房電器、電動工具外殼、冰箱保鮮儲藏格抽屜和吸塵器部件。PC樹脂以其耐熱性和良好的絕緣性及其抗沖擊性、強度和透明度,廣泛用于小型家電和家居產品(如廚房電器和地板護理設備)。PC通常用于需要耐熱性的地方。它們被用于家庭地板護理設備中的馬達(如吸塵器和地毯清洗機)、其他小型家用電器外殼和部件(如熨斗、咖啡機、烤箱、開罐器、食品加工機外殼、洗碗機和攪拌機外殼以及罐子),以及電動工具(如便攜式手鉆、鋸床、磨床和打磨機)手柄和外殼。PC正面臨著來自ABS的競爭,尤其是在地板護理市場,那里有些部件上,PC超出了其應用領域的熱度和沖擊強度的需要。由于丙烯腈樹脂(SAN)更好的特性和成本較低,大型家電產品(如電冰箱保鮮室和保護層)耗用的大部分PC已經轉向SAN。
在該領域中,音頻CD、DVD,視頻CD和高清晰度DVD是銷量最大的市場。CD-級介質具有非常高的熔體流動性和優異的光學清潔度。微小的凹點轉移到模型塑料存儲數字信息。1983年,西歐首先引入的CD,在美國乃至全世界經歷了極大的發展。近年來,出于各種原因美國的光學級PC消耗減緩。由于許多數字音樂和電影快速下載方法的發展,音樂音頻CDs和電影DVDs的銷量下降了。其他數字存儲裝置如閃存棒、便攜式外置硬盤和MP3s阻礙了數字存儲CDs(CD-R、CD-RW和DVDs)的發展。由于云儲存技術以及平板電腦和其他沒有光驅的小型計算機的市場份額不斷增加,近年來這一市場持續下降。[1]
PC樹脂在透明的醫療器械領域占具相當獨特的地位,能承受高能輻射如γ射線和電子射線消毒、蒸汽或高溫以及環氧乙烷消毒而不損失物理性能或變黃的PC等級一直在被開發。例如,拜耳材料科技公司推出的新型滿足生物相容性的PC/ABS合金材料Bayblend M850XF,用于醫療設備這種材料還適合非透明醫療產品應用,包括外科手術器具、診療儀器、執行藥物系統和呼吸系統[14]。
PC常用于采集血液的裝置,因其透明、耐沖擊和在負壓下尺寸穩定。典型的醫療應用領域包括高壓注射器、一次性牙科工具、外科手術面罩、血氧合器、血液收集器、血液分離裝置、外科手術裝置、腎透析設備、靜脈組件和醫用離心機等。在外科手術環境下,PC的韌性可以避免當裝置受到托盤或者推車撞擊時而破裂,而且,因為裝置必須經受得住頻繁的敲擊,以除去由液體如血液產生的泡沫。當徹底清潔和重新消毒成問題時,裝置有時在使用一次后就被處理掉。最近已引用了一種耐油脂等級PC,并在髖關節置換術中用于注入。
PC的一些其他醫療器械領域包括醫療設備零件如外殼、連接器和開關、管子、外科皮膚縫合器外殼、注射器組合、實驗室過濾器皿等。PC也用于特殊醫療包裝應用如一種包裝心臟瓣膜的注塑件[1]。
由于高透光率,光學級PC可替代玻璃用來制作高級攝象機、照相機、顯微鏡、望遠鏡的光學鏡片、眼鏡鏡片。其抗沖性和成型加工性能,都是傳統的玻璃和其他樹酯鏡片無法比擬的[2]。
光學(矯正)視力鏡片用的PC樹脂主要由SABIC創新塑料公司、Bayer MS公司和帝人公司提供。SABIC創新塑料公司在其Mount Vernon的印度工廠運行一條擠塑生產線,制造光學級PC樹脂。其中,Lexan OQ品牌用于安全和處方防護眼鏡。
PC鏡片具有的優勢是:優異的抗沖擊性(可減少擔憂);較高的折射率(可塑造更薄的鏡片);降低的密度(可提供更輕的鏡片);固有的紫外線屏蔽。專有的涂層用于耐磨性;添加劑和涂層還用于抗紫外線。PC正在面臨著來自新的高折射率材料日益增加的競爭,但這些材料并不具備PC所具有的抗沖擊性。
在該領域其他重要的用途是非處方防護鏡如太陽鏡、清亮的眼保護用運動眼鏡、滑雪鏡、泳鏡和其他眼鏡,以及其他安全用途如防毒面具和面罩等。PC是用于安全應用領域的主要塑料[1]。例如,世界領先的防護眼鏡制造商Sperian公司擁有PC為原料的專門用于女性眼鏡保護的防護眼鏡生產線[2]。
目前PC在包裝領域中大多數用于大容量可重復使用的水瓶(主要是5加侖,但也有3和6加侖)。直到2008年,PC以其質量輕、抗沖擊和透明性好,在該市場中成功地替代了玻璃。此外,還有食品用具如可再用的餐具、水杯、涼水罐、嬰兒奶瓶等。
在過去一些年,美國和加拿大公眾和政府對雙酚A及其用于水瓶和嬰兒奶瓶帶來的健康風險日益擔憂,美國食品和藥品管理局(FDA)的一份報告警告其可能會對胎兒、嬰兒和兒童造成危害。2010年9月,加拿大成為第一個宣布雙酚A屬于有毒物質的國家。歐盟、加拿大,以及最近美國已禁止在嬰兒產品中使用雙酚A。無論怎樣,一些瓶制造商(Nalgene用Eastman的Tritan品牌共聚酯生產瓶子)和一些零售商已經削減了基于BPA的產品。
在2005年前后產生這些健康擔憂以前,PC樹脂還用于餐具和家用食品容器的制造;然而PC大量用于一次性、非重復使用的容器是不經濟的。在該領域中,聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、K-樹脂(丁二烯-苯乙烯共聚物)和透明聚丙烯更具競爭性[1]。
由于市場對PC產品的需求強勁,特別是PC產品市場的快速增長,使得我國每年要進口數十億元的PC來滿足國內的需求,因此PC是一個極具開發前景的產品[15]。隨著更多的PC生產商出現,PC市場的發展更具競爭性。目前原料成本尤其是苯酚居高不下和PC不順利的供需關系給生產商的利潤空間施加了越來越大的壓力[16]。由于需要初始投資大、技術準入許可、啟動困難及建立足夠有效的市場,進入到PC樹脂行業的高門檻將維持。來自樹脂諸如聚丙烯、聚乙烯、ABS和共聚多醚,以及來自不含PC合金的競爭將增長。需要持續開發更優的PC,以應對不斷增長的醫療/醫藥應用和不斷增長的光學透鏡市場,包括數字照相機鏡頭和其他需要高折射度低雙折射的用途。在未來的發展中,如果能更加充分地利用PC現有的優良性質,并且研發出更多的應用價值,那么PC的應用領域將會更加廣泛。
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