稀土廢水中CODOH.KI與CODCr的相關性研究

陳穎飛，劉水平，彭玉兵，羅海清，王科軍，羅序中

(1.贛南師范學院化學化工學院;2.贛州市環境監測站:江西贛州 341000)

作為評價水污染的一項綜合性指標，反映水體受還原性物質包括有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等污染程度的化學需氧量［1－3］，國家不僅制定各行業的嚴格排放標準，而且環境監測部門還要按照有關標準測定方法進行實驗跟蹤測定，既是監督企業依法排放，更是為環保執法調查取證所采取的必要措施。

贛州是我國離子吸附型稀土的主要集中地，其稀土產業經多年的建設和發展，現已形成采礦、選礦、冶煉、分離提純及終端產品的研發生產于一體且較為完善的稀土工業體系。然而，稀土工業的快速發展，在帶來豐厚財富的同時，也帶來了一定程度的廢水、廢氣、廢渣等污染物的排放困擾，嚴重污染周圍環境［4］。南方離子型稀土礦通過硫酸銨原地浸出—碳酸鹽沉淀—灼燒—鹽酸溶解—P507和環烷酸萃取分離工藝所產生的廢水，成分復雜［5－7］，特別是鹽酸溶解和萃取分離階段產生的氯離子，其濃度高達 16～20 g/L［8］，嚴重地影響化學需氧量的測定［9－10］。目前大部分國家采用重鉻酸鉀回流氧化法［11］作為分析廢水中COD的標準方法，我國也將重鉻酸鉀法［12］作為國標法。此法因對試樣氧化完全，測定結果準確可靠且重現性好，獲得廣泛認可，但分析時間長，成本高，且反應過程易造成銀流失和汞污染，引起二次污染，更重要的是對含有大量氯離子的稀土分離廢水，由于存在Cl－與重鉻酸鉀發生反應，而影響測定結果的準確性。理論上完全氧化1.00 mg氯離子相當于消耗0.226 mg氧，陶大鈞等［10］提出，Cl－含量為10 000 mg/L時，即使在 HgSO4與Cl－的質量比為10∶1情況下，其COD最大影響值可達6.8～12.4 mg/L。因此，探求簡便、快捷、準確、低耗、二次污染小的監測分析方法已成為環保科研工作者努力方向。多年來，人們從掩蔽［13］、去汞［14－16］、消解［17］、氯校正［18］、改變氧化劑濃度［19］等多方面進行研究，不僅對標準方法進行改進，同時也提出了一些新的分析方法［20－21］。目前，公認比較實用的測定方法是碘化鉀堿性高錳酸鉀法［22］(HJ/T 132—2003)，與重鉻酸鉀法相比，它解決了高氯廢水測定COD時氯離子的干擾。但因碘化鉀堿性高錳酸鉀法與重鉻酸鉀法對稀土廢水的氧化率不同，對同一試樣的測定值也就不同。張士權等［23］進行了碘化鉀堿性高錳酸鉀測定法的CODOH.KI與重鉻酸鉀法的CODCr相關性的初步探究，并提出了比值(K)換算式來衡量水體的有機物污染情況，判斷廢水是否達到排放標準。而鮮見用數理統計分析手段研究CODOH.KI與CODCr的內在數學模型，從理論上得到CODOH.KI與 CODCr的相關性，以快速、簡便、準確地衡量水體有機物污染情況，判斷廢水是否達到排放標準的報道。筆者在測定分析了20余家稀土企業，150多個水樣的基礎上，用SPSS軟件進行數據統計分析，深入研究探討其規律性，并用Excel軟件進行模型擬合與驗證，從而建立CODOH.KI與 CODCr的數學方程，旨在為相關檢測或研究提供參考。

2 試驗部分

2.1 原料與儀器

實驗中使用的水樣取自贛南22家稀土公司總排口廢水和車間排口廢水，水樣取來后立即加入硫酸，使水樣pH＜2，置于4℃以下保存，并在2 d內完成分析測試。實驗所使用的藥品均為GB/T 11914—1989《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》和HJ/T 132—2003《高氯廢水化學需氧量的測定碘化鉀堿性高錳酸鉀法》中指定的試劑。

主要實驗儀器為帶250 mL錐形瓶的全玻璃回流裝置，變阻電爐和沸水浴裝置。

2.2 分析方法

試樣測定按文獻［12］和文獻［22］方法進行，并借鑒劉娟等［24］研究成果，以最大限度減少和控制氯離子對COD測定的影響，即將原水樣稀釋，加入過量的硫酸汞(約1.2 g)，再選用低濃度重鉻酸鉀，以屏蔽氯離子的干擾。不同方法所得監測數據通過SPSS和Excel軟件進行數據統計與比對分析，探究其相關性，建立關系式，達到將CODOH.KI轉換為 CODCr的目的。

3 結果與討論

3.1 CODOH.KI與 CODCr相關性的探討

要判斷 CODOH.KI、CODCr變量之間是否有 K值換算關系，應當先檢驗變量之間是否有線性關系，再判斷該線性關系是否為正比例關系。其中，相關系數檢驗法、t檢驗法及F檢驗法是檢驗變量之間線性關系常用的方法。

3.1.1 相關系數檢驗法

采集贛南22家稀土公司總排口廢水，測得其CODOH.KI和 CODCr的數據見表 1。

表1 所測稀土公司排口廢水CODOH.KI和CODCr數據

設 X 為 CODOH.KI，mg/L;Xi為碘化鉀堿性高錳酸鉀法測定COD值(簡稱 CODOH.KI)的第 i個數據;Y為 CODCr，mg/L;Yi為重鉻酸鉀法測定COD值(簡稱CODCr)的第i個數據。將96組數據代入相關系數式，得相關系數r=0.999 6，試樣數為96，自由度f=n－2=94。取顯著性水平α為 0.05，查表［25］(相關系數的臨界值)得當自由度 f=n－2=10 時，ra(10)=0.576，又因為 ra(f)隨f單調遞減，所以當自由度f=n－2=94時，|r|＞ra(10)＞ ra(94)，說明 CODOH.KI與 CODCr線性關系非常顯著。

3.1.2 F 檢驗法

若要檢驗表1所測定的96組 CODOH.KI與CODCr是否有線性關系及有哪種線性關系，可用SPSS軟件進行相關分析來判斷CODOH.KI與CODCr是否有線性關系，再通過回歸分析及相應的F檢驗，說明該線性關系是否顯著。

SPSS軟件回歸分析得出，相關系數 R為1.000，線性擬合優度 R2為 0.999，調整 R2方也為0.999，非常接近1;F的實際顯著性 Sig.值為0，小于0.001。根據表1數據及 SPSS軟件分析繪制回歸標準化殘差標準P－P圖，見圖1。

圖1 回歸標準化殘差標準P－P圖

由圖1可看出，所有數據的觀測的累計散點均與期望的累計概率的直線非常貼近，回歸分析得到結論一致證得CODOH.KI與CODCr線性關系顯著。

SPSS計算得自變量CODOH.KI的回歸系數估計為4.87，標準誤差較小，為 0.015，意味著該回歸系數顯著，從相應的 Sig.＜0.001也可說明，CODOH.KI與 CODCr線性關系顯著。SPSS 分析得出，常量不顯著，且常量的95%置信區間包含0，進一步證明 CODOH.KI與 CODCr的正比例關系顯著，且得其比例系數為4.87。

3.1.3 模型擬合

為進一步驗證CODOH.KI與CODCr之間的正比例關系，再用Excel軟件對稀土公司總排口廢水CODOH.KI與CODCr共 96組數據作正比例模型擬合，根據數據作圖2。

圖2 總排口廢水CODOH.KI與CODCr的曲線

從圖2中得R2為0.999 1，再次論證CODCr與CODOH.KI正比例效果明顯，且 Excel軟件與SPSS軟件得出的正比例系數非常相近。由于SPSS軟件用線性擬合涉及到常量的修正，而Excel軟件是直接用正比例模型進行擬合的，結果更接近真實情況，故采用Excel軟件所得的正比例函數:y=4.884 3x。

3.2 模型檢驗

在求得總排口廢水CODOH.KI與CODCr的正比例函數后，為了檢驗該正比例函數的普適性，現用稀土公司車間排口廢水CODOH.KI與CODCr的50組數據進行擬合，如表2所示，通常可以用決定系數來說明擬合效果的好壞。

表2 稀土公司車間排口廢水CODOH.KI與CODCr

3.2.1 系數檢驗

通過Excel計算可得:R2=0.991 289，達到0.99 以上，說明車間排口數據 CODOH.KI與 CODCr也符合總排口數據模型:y=4.884 3x。

3.2.2 作圖驗證

圖3 車間排口數據驗證總排口模型

圖3為利用兩紅點先畫出總排口廢水CODCr與CODOH.KI的正比例關系圖，將50組車間排口廢水CODCr與CODOH.KI數據的散點作于圖上，結果發現所有散點均集中在y=4.884 3x線上或者附近，說明車間排口廢水 CODCr與 CODOH.KI非常吻合由總排口廢水 CODCr與 CODOH.KI得出的y=4.884 3x模型，證明所建立的模型具有較好普適性。

4 結論

經過對贛南22家稀土公司總排口和車間排口廢水150多組水樣測定，所測數據用SPSS軟件進行數據統計分析，Excel軟件進行模型擬合與驗證，得到:

1)采用碘化鉀堿性高錳酸鉀法與重鉻酸鉀法測定稀土公司總排口廢水化學需氧量所得的CODOH.KI與 CODCr的模型匯總 R2為 0.999、F 的Sig.為0，回歸標準化殘差標準P－P圖所有數據觀測累計散點均與期望累計概率的直線非常貼近，說明 CODOH.KI與 CODCr線性效果顯著;但常量不顯著。

2)通過 Excel進行模型擬合，建立 CODOH.KI與 CODCr的數學方程為 CODCr=4.884 3CODOH.KI。

3)經模型檢驗和作圖驗證，研究所建立數學方程 CODCr=4.884 3CODOH.KI在實踐中有著非常好應用價值和指導作用，且CODOH.KI檢測范圍可達0.2～5 000 mg/L。

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