乳液聚合物的合成及其在鉆井液中的性能研究

2015-08-20 01:52:34董曉波

精細石油化工進展 2015年2期

董曉波，趙暉，劉敏，張磊

(1.大慶鉆探工程公司鉆井一公司冀東項目部，黑龍江大慶 163411;2.勝利石油工程有限公司渤海鉆井一公司，山東東營 257000;3.川慶鉆探長慶鉆井總公司第一工程項目部技術辦，西安 710021;4.中國石油大學(華東)石油工程學院，山東青島 266580)

鉆井液被稱為鉆井工藝的“血液”，是鉆井技術的重要組成部分。鉆井液的性能直接影響鉆井質量和經濟效益，在滿足鉆井條件的同時，開發出低成本的鉆井液體系顯得極其重要［1－3］。

20世紀70年代以來，丙烯酰胺類聚合物作為鉆井液添加劑在鉆井液中廣泛應用，并逐漸成為一種低固相不分散鉆井液體系，有效控制了地層的造漿，大大提高了井壁穩定性，在提高鉆井速度方面效果顯著。但是我國對該產品的開發起步較晚，主要合成方法為水溶液聚合法，該方法常存在固含量低、反應體系黏度大、易凝膠、聚合熱難以及時散出、產率低、產品難溶于水等問題。該類處理劑在使用時需重新分散到水中，增加了生產費用，不但浪費了寶貴的烴資源，也造成了水系統和環境的污染。而且在干燥的過程中高溫烘干和剪切作用易使高分子鏈降解和交聯，使粉劑產品的溶解性、絮凝性等變差［4－8］。

與其他聚合方法相比，乳液聚合法具有一些突出的優點［5－10］:1)聚合體系在聚合過程中始終處于流動性良好的狀態，自由基聚合放出的反應熱很容易通過水相傳遞出去;2)聚合速率比通常的本體平衡聚合高得多;3)聚合產物的相對分子質量比本體或溶液聚合的產物高得多;4)聚合產物以乳膠形式生成，易操作，若產物直接以乳膠形式使用，其優點更明顯;5)易通過加入鏈轉移劑來控制產物相對分子質量，從而控制最終產物的性質;6)聚合過程和產物乳膠均以水為介質，安全和環境問題較少。乳液聚合已成為工業上廣泛使用的聚合方法，其產物被應用于很多領域。筆者采用反相乳液聚合的方法合成了乳液聚合物，并對其性能進行了研究。

1 乳液聚合機理

1962年，Vanderhoff等以有機溶劑為介質，進行了水溶性單體的反相乳液聚合，發現反相乳液聚合與溶液聚合相比具有很多優點，如聚合速率高，得到的膠乳通過調節體系的pH或加入乳化劑等方法可使聚合物迅速溶于水，比粉末型聚合物的應用更加方便。乳液聚合是單體在水(或其他分散介質)中由乳化劑分散成乳液狀態所進行的聚合，其組分是單體、分散介質、乳化劑和引發劑。通常以水為分散介質，而聚合單體不溶于水，連續相為水，分散相為油，是水包油(O/W)型;反之，若以非極性的油為連續相，以水為分散相，水溶性單體進行的乳液聚合則為反相乳液聚合，為油包水(W/O)型。

乳液聚合的時間－轉化率關系如圖1所示。根據反應機理可以分為4個階段:分散階段、乳膠粒生成階段(階段Ⅰ)、乳膠粒長大階段(階段Ⅱ)、聚合反應完成階段(階段Ⅲ)。

圖1 乳液聚合時間－轉化率關系示意圖

乳液聚合反應在由乳化劑形成的膠束中進行。膠束的比表面積極大，水溶性引發劑分解產生的自由基能夠擴散進入，而膠束內部的親油性使得膠束內的單體濃度相當高。自由基與單體相遇引發聚合反應，隨著聚合反應的進行，溶解在水中的單體進入膠束，補充因聚合反應消耗的單體，而單體小液滴中的單體又逐漸溶解在水中。反應初期體系中有3種粒子，即單體液滴、發生聚合的膠束和沒有發生聚合的膠束。膠束發生聚合形成聚合物乳膠粒的過程稱為成核作用。成核機理包括膠束成核和均相成核。乳液聚合過程分為3個階段。第Ⅰ階段為成核期，在此階段聚合物乳膠粒體積不斷增大，數目不斷增加，單體液滴體積不斷減小，數目不變，未成核膠束不斷減少直至消失。在此階段不但發生自由基由水相向膠束和乳膠粒、單體由水相向乳膠粒、單體由單體小液滴向水相的轉移，還發生乳化劑由單體小液滴表面向乳膠粒表面、未成核膠束向乳膠粒表面的轉移。第Ⅱ階段為恒速期，此階段體系中只有乳膠粒和單體小液滴2種粒子，乳膠粒數目不變，體積不斷增大。單體小液滴體積不斷變小，數目不斷減少，直至單體小液滴消失。在此階段同樣發生自由基由水相向乳膠粒、單體由水相向乳膠粒、單體由單體小液滴向水相的轉移，還發生乳化劑由單體小液滴表面向乳膠粒表面的轉移。第Ⅲ階段為減速期，此階段體系中只有乳膠粒1種粒子，沒有發生單體和乳化劑的轉移，只有自由基由水相向乳膠粒的轉移。

2 乳液聚合物的合成

陽離子乳液聚合物的室內合成過程如下［7－13］:在 250 mL 的四口燒瓶中加入乳化劑和白油，加熱溶解，同時在加料器內加入丙烯酰胺、丙烯酸、2－甲基丙烯酸－N，N－二甲基乙酯及一溴烷烴，乳化前加入引發劑，攪拌乳化并通氮氣20 min，控制一定反應溫度至反應轉化完全。化學反應方程式如下:

3 聚合物性能評價

3.1 基本理化性能

聚合物的理化性能如表1所示。乳液聚合物易溶于水，可直接加入鉆井液中使用，縮短現場水化及配漿時間，在極短的時間內達到預期效果。

表1 乳液聚合物的理化性能

3.2 聚合物加量對淡水基漿黏度的影響

在1 000 mL水中加入40 g鈉膨潤土(符合SY/T 5060—1993標準規定)，高速攪拌20 min，于室溫下養護24 h即得淡水基漿。將所配鉆井液(基漿+聚合物)在150℃下老化16 h，然后按照API實驗方法測試鉆井液體系的性能。

乳液聚合物加量對基漿黏度的影響如圖3所示。乳液聚合物的加入使高溫下鉆井液的表觀黏度和塑性黏度增加。當乳液聚合物的質量分數為0.2%～0.4%時，可達到鉆井液性能的基本要求。

圖2 乳液聚合物加量對淡水基漿黏度的影響

3.3 聚合物加量對鹽水基漿黏度的影響

在1 000 mL蒸餾水中加入30 g NaCl、5 g CaCl2、13 g MgCl2、12.5g鈣膨潤土(符合SY/T 5060—1993標準規定)和6.5 g無水碳酸鈉，高速攪拌20 min，室溫下放置老化24 h，得鹽水基漿，Ca2+和Mg2+的質量濃度達3 000 mg/L。將所配鉆井液(鹽水基漿+聚合物)在150℃下老化16 h，然后按照API實驗方法測試鉆井液體系的性能。

乳液聚合物加量對鹽水基漿黏度的影響如圖3所示。乳液聚合物的加入可使高溫下鹽水基漿的表觀黏度和塑性黏度增加。當乳液聚合物的質量分數為0.2%～0.4%時，可達到鉆井液性能的基本要求。

圖3 乳液聚合物加量對鹽水基漿黏度的影響

3.4 聚合物對鹽水基漿流變性的影響

聚合物對鹽水基漿流變性能的影響如圖4所示。

圖4 聚合物對鹽水基漿流變性能的影響

從圖4可看出，該體系在高溫下老化16 h后會出現黏度降低、濾失量增加的現象，但濾失量增幅不大，不影響鉆井液的綜合性能。這主要是因為該鉆井液體系中起提黏和降失水作用的是陽離子聚合物處理劑，聚合物在高溫下會有少量的分子鏈斷裂或發生降解作用，使聚合物在水相中的提黏作用降低。但是在高溫條件下鉆井液的綜合性能依然優良。