用油田回注污水配制凝膠體系水質(zhì)指標(biāo)控制

劉家林，郭 斐，陳國泉，劉書琬

(中國石油遼河油田分公司勘探開發(fā)研究院，遼寧盤錦 124010)

近年來深部調(diào)驅(qū)已成為油田提高原油采收率的主要技術(shù)之一，深部調(diào)驅(qū)能夠改善注水波及體系，提高注水驅(qū)油效率。自2010年以來，遼河油田已先后在22個區(qū)塊260多個井組進(jìn)行了深部調(diào)驅(qū)試驗，取得較好效果。但在遼河油田實施深部調(diào)驅(qū)的井組中，海1塊、清5塊等區(qū)塊出現(xiàn)了凝膠體系不成膠或成膠強(qiáng)度小等問題，其主要原因是采用的回注污水不符合深部調(diào)驅(qū)用水要求。回注污水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)參照SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》，該標(biāo)準(zhǔn)主要規(guī)定了含油量、懸浮固體含量、細(xì)菌、顆粒直徑等注水指標(biāo)。雖然回注污水的水質(zhì)符合此標(biāo)準(zhǔn)，但影響凝膠體系成膠的因素較多，除上述因素外，硫離子、鐵離子、鈣鎂離子也是凝膠體系成膠的重要指標(biāo)［1－2］，因此，必須建立適合遼河油田的深部調(diào)驅(qū)乙酸鉻凝膠體系用水水質(zhì)指標(biāo)。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，水解度26.0%，相對分子質(zhì)量2 500×104;乙酸鉻，工業(yè)級;Na2S、FeCl2、MgCl2、CaCl2、乙酸，均為分析純 ;興二聯(lián)模擬鹽水，pH為7.84，礦化度為4 084.5 mg/L，各離子的質(zhì)量濃度(mg/L):K++Na+1 199.5，Ca2+27.0，Mg2+29.6，2 066.2，99.92.4。

LVTD－Ⅱ型 Brook Field黏度計，美國;YDP－02－OD型電子天平，德國;電熱恒溫干燥箱;UPT－III－20L超純水儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 凝膠溶液的配制

為了更好地模擬各因素對凝膠體系的影響，實驗中采用了興二聯(lián)模擬鹽水來配制凝膠體系。將聚合物、模擬鹽水、交聯(lián)劑及化學(xué)藥劑按一定比例依次加入燒杯，攪拌，配制成200 mL溶液，然后裝入250 mL的密封瓶內(nèi)。測定初始黏度，然后抽真空、封口，放置于60℃恒溫干燥箱內(nèi)，定期取樣測定黏度。

1.2.2 黏度的測定

將配制的弱凝膠體系放入廣口瓶，靜置于60℃恒溫水浴中，黏度計的轉(zhuǎn)速設(shè)定為6 r/min，取60 s的黏度值為測量值。

2 結(jié)果與討論

油田回注污水水質(zhì)成分比較復(fù)雜，主要來源是原油脫出水。遼河油田的回注污水中，主要污染成分為原油、從地層中攜帶的各種鹽類、懸浮固體及大量的細(xì)菌，以及在稠油蒸汽驅(qū)、火驅(qū)等高溫條件下產(chǎn)生的硫離子等，這些物質(zhì)會對形成凝膠體系的聚合物造成傷害，影響凝膠體系的成膠強(qiáng)度。

目前遼河油田深部調(diào)驅(qū)主要采用乙酸鉻凝膠體系，在現(xiàn)場應(yīng)用配方體系中，聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～0.3%，交聯(lián)劑乙酸鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～0.2%。為了很好地模擬污水中的各項指標(biāo)對凝膠體系的影響，本實驗采用的基本組成為:0.20%聚合物+0.15%乙酸鉻。

2.1 懸浮固體對凝膠體系成膠的影響

聚合物HPAM是一種良好的水處理劑，可以絮凝水中的固體顆粒等雜質(zhì)。配制凝膠體系時，如果溶液中有大量懸浮固體，使HPAM分子在Cr3+與懸浮顆粒之間選擇，會嚴(yán)重影響凝膠的生成。懸浮固體的質(zhì)量濃度對凝膠黏度的影響如圖1所示。懸浮物的質(zhì)量濃度＜15 mg/L時影響較小;當(dāng)質(zhì)量濃度為25～200 mg/L時雖然凝膠體系成膠，但體系黏度降幅較大，凝膠黏度損失 ＞40%。

圖1 懸浮固體的質(zhì)量濃度對凝膠成膠強(qiáng)度的影響

2.2 S2－對凝膠體系成膠的影響

S2－對聚合物的降黏作用非常明顯，當(dāng)S2－的質(zhì)量濃度為6 mg/L時，可使質(zhì)量濃度為1 700 mg/L的聚合物溶液的黏度降至10 mPa·s以下［2］。S2－的質(zhì)量濃度對凝膠黏度的影響如圖2所示。當(dāng)配制水中無S2－時，凝膠黏度＞25 000 mPa·s;當(dāng) S2－的質(zhì)量濃度為0.5～1 mg/L 時，雖然凝膠體系成膠，但成膠黏度下降50%;當(dāng)S2－質(zhì)量濃度為3 mg/L時，凝膠體系不成膠。

圖2 S2－的質(zhì)量濃度對凝膠成膠強(qiáng)度的影響

低質(zhì)量濃度的S2－對凝膠體系成膠的影響如表1所示。S2－的質(zhì)量濃度較低時，對凝膠的成膠率和成膠強(qiáng)度影響也較大。S2－的質(zhì)量濃度為0.1～0.3 mg/L時雖然可以成膠，但黏度損失近50%;當(dāng)S2－的質(zhì)量濃度為1 mg/L時，用污水配制的乙酸鉻體系很難成膠。因此S2－的質(zhì)量濃度必須≤0.3 mg/L。S2－對聚合物的降解作用主要是由于自由基的產(chǎn)生引發(fā)了鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)，S2－極大地促進(jìn)了鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行，隨后聚合物分子鏈上的自由基引發(fā)聚合物主鏈的斷裂，相對分子質(zhì)量降低，使聚合物的黏度大幅下降［3］。研究發(fā)現(xiàn)S2－是影響有機(jī)鉻體系成膠的關(guān)鍵因素之一。污水中S2－產(chǎn)生的原因很多，一方面油田采出污水在地下無氧環(huán)境下含有大量的硫酸鹽還原菌(SRB)，這些細(xì)菌易導(dǎo)致生成S2－等還原性物質(zhì)，聚合物作為SRB的營養(yǎng)源，對SRB的繁殖具有促進(jìn)作用;另一方面由于遼河油田全面開展蒸汽驅(qū)、火驅(qū)等開采技術(shù)，油層中的硫在高溫作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧铮S著原油生產(chǎn)而存在于回注的污水中。在用油田污水配制凝膠體系時，應(yīng)采取措施，盡量減少S2－含量。

表1 硫離子的質(zhì)量濃度對凝膠體系黏度損失率的影響

2.3 鐵離子對凝膠體系成膠的影響［4－5］

油田污水中的鐵離子主要以Fe2+和Fe3+的形式存在，在有氧環(huán)境中以Fe3+為主，在厭氧環(huán)境中以Fe2+為主。Fe2+對聚丙烯酰胺的降解作用非常明顯，當(dāng)污水中 Fe2+的質(zhì)量濃度為3～5 mg/L時，即可使質(zhì)量濃度為1 200 mg/L的聚丙烯酰胺溶液呈水一樣稀，因此主要以Fe2+為研究對象。將不同質(zhì)量濃度的Fe2+加入凝膠配方體系，考察Fe2+的質(zhì)量濃度對凝膠成膠強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 Fe2+的質(zhì)量濃度對凝膠成膠強(qiáng)度的影響

從圖3可看出，初始時Fe2+的加入對凝膠成膠影響不大;在凝膠成膠后5 d時凝膠黏大幅下降;Fe2+的質(zhì)量濃度為1 mg/L時，10 d時凝膠黏度下降了24.5%;當(dāng)Fe2+的質(zhì)量濃度為5 mg/L時，10 d時凝膠黏度下降了37.2%。因此在深部調(diào)驅(qū)過程中應(yīng)首先對油田污水中的Fe2+進(jìn)行處理。

2.4 Ca2+、Mg2+對凝膠體系成膠的影響

油田污水中存在大量Ca2+和Mg2+，它們是造成聚合物黏度大幅下降的主要原因。在淡水中，由于HPAM分子內(nèi)羧鈉基電性的相互排斥，分子呈舒展?fàn)顟B(tài)，增黏能力很強(qiáng)。當(dāng)處于含Ca2+和Mg2+的水中時，由于HPAM分子內(nèi)羧鈉基的電性被屏蔽，分子呈卷曲狀態(tài)，增黏能力變差。在Ca2+和Mg2+含量較高的硬水中，當(dāng)聚丙烯酰胺的水解度≥40%時，HPAM分子易與Ca2+、Mg2+等多價離子結(jié)合，發(fā)生絮凝沉淀［6］，嚴(yán)重影響聚丙烯酰胺溶液的黏度。同樣在凝膠體系中如果存在大量的 Ca2+和 Mg2+，會使 R—COO－卷縮，在水中舒展不開，不利于與Cr(OH)2+成膠，同時也會影響Cr(OH)2+的活性，使其交聯(lián)能力降低。因此溶液中含有一定量的Ca2+和Mg2+時，體系成膠較弱或者不能成膠。Ca2+的質(zhì)量濃度對凝膠體系成膠的影響如圖4所示。Ca2+的質(zhì)量濃度＜50 mg/L時對凝膠影響不大;當(dāng)Ca2+的質(zhì)量濃度＞50 mg/L時凝膠黏度變化明顯，凝膠黏度損失20%。Mg2+的影響趨勢與Ca2+基本相同。

圖4 Ca2+的質(zhì)量濃度對凝膠成膠強(qiáng)度的影響

2.5 回注污水的礦化度對凝膠的影響

HPAM分子在水中的形態(tài)不僅受自身電荷密度的影響，也受水中電解質(zhì)類型和濃度的影響。如中性HPAM分子在水中常呈蜷曲狀;隨著負(fù)電荷密度的增加，相互排斥，分子常呈伸展的鏈條狀，若水溶液中存在其他陽離子，帶負(fù)電的HPAM分子會圍繞陽離子而蜷曲，從而降低溶液黏度。因而隨著礦化度的增加，聚合物溶液的黏度降低，形成凝膠的難度相對加大。污水的礦化度對凝膠成膠強(qiáng)度的影響見圖5。礦化度為5 000 mg/L時凝膠體系成膠效果較好;礦化度為10 000～20 000 mg/L時對凝膠的影響不大。遼河油田注入水的礦化度為2 000～6 000 mg/L，基本不影響凝膠的合成。

圖5 污水礦化度對凝膠成膠強(qiáng)度的影響

2.6 回注污水pH對凝膠體系成膠的影響

遼河油田污水的pH主要分布在7～9，為考察pH對乙酸鉻凝膠體系成膠性能的影響，向體系中加入有機(jī)酸或者堿，調(diào)節(jié)溶液體系pH，結(jié)果如圖6所示。pH過高或過低均會影響成膠效果，適宜的pH為6～9。

圖6 污水pH對凝膠成膠強(qiáng)度的影響

HPAM－Cr3+凝膠體系成膠原理［7］如下:

從上述交聯(lián)反應(yīng)的步驟來看，若體系中H+的質(zhì)量濃度大，pH小，則不利于 Cr(OH)2+和R—COO－的形成，不利于成膠;反之，若H+的質(zhì)量濃度小，pH大，則有利于成膠。

2.7 油田污水指標(biāo)要求

采用污水配制深部調(diào)驅(qū)凝膠體系是必然趨勢，如何使污水變廢為寶，促進(jìn)節(jié)能減排，使污水既可以滿足油田注水的要求，又可以滿足凝膠體系配制水的要求，是科技工作者追求的目標(biāo)。根據(jù)實驗結(jié)果及相關(guān)文獻(xiàn)中注入水的標(biāo)準(zhǔn)，并結(jié)合SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》中的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，初步制訂了配制深部調(diào)驅(qū)乙酸鉻凝膠體系用水的指標(biāo)要求，具體數(shù)據(jù)見表2。

表2 行業(yè)頒布標(biāo)準(zhǔn)與污水配制凝膠體系用水指標(biāo)

3 結(jié)論

1)常規(guī)注水油田采用的回注污水標(biāo)準(zhǔn)可以滿足油田注水的需要，但不能滿足深部調(diào)驅(qū)乙酸鉻凝膠體系用水要求，在深部調(diào)驅(qū)的現(xiàn)場應(yīng)用過程中，應(yīng)該滿足最低的凝膠體系成膠用回注污水技術(shù)指標(biāo)。

2)深部調(diào)驅(qū)乙酸鉻凝膠體系配制用污水指標(biāo)中，S2－、Fe2+、Ca2+、Mg2+、懸浮物及 SRB 是影響深部調(diào)驅(qū)凝膠體系成膠的關(guān)鍵因素。S2－的質(zhì)量濃度≥0.3 mg/L時，凝膠黏度損失約50%，S2－的質(zhì)量濃度≥2mg/L時體系不成膠;Fe2+的質(zhì)量濃度≥5 mg/L時，凝膠黏度下降37.2%。在現(xiàn)場應(yīng)用過程中，應(yīng)采取必要的措施，消除這些離子的影響，使深部調(diào)驅(qū)技術(shù)得到更好的應(yīng)用。

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