微波等離子體原子發(fā)射光譜法（MP-AES）測(cè)定地質(zhì)樣品中的常量和微量元素

Terrance Hettipathirana Phil Lowenstern

（安捷倫科技公司，澳大利亞）

微波等離子體原子發(fā)射光譜法（MP-AES）測(cè)定地質(zhì)樣品中的常量和微量元素

Terrance Hettipathirana Phil Lowenstern

（安捷倫科技公司，澳大利亞）

建立了微波等離子體原子發(fā)射光譜法（MP-AES）測(cè)定地質(zhì)樣品中的常量和微量元素的方法，四酸（鹽酸＋硝酸＋高氯酸＋氫佛酸）消解樣品，得出了使用4200MP-AES儀分析地化認(rèn)證參考物質(zhì)中常規(guī)金屬元素（Ag，Cu，Ni，Pb和Zn）的結(jié)果，測(cè)定樣品結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差落在±10%范圍內(nèi)，另外，IEC和FLIC模型可成功校正光譜干擾。MP-AES儀無(wú)需使用乙炔等危險(xiǎn)氣體，極大提高了實(shí)驗(yàn)室安全性并顯著降低了運(yùn)行成本。MP-AES儀已成功應(yīng)用于地化樣品的分析中，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

4200MP-AES；地化認(rèn)證參考物質(zhì)；常規(guī)金屬元素檢測(cè)

0 前言

商業(yè)實(shí)驗(yàn)室在開(kāi)發(fā)地化樣品的原子光譜分析方法時(shí)遇到了很多困難。地化分析的濃度范圍可以從常量元素的百分含量水平到痕量元素的亞μg/g水平。例如，Cu在目標(biāo)鉆井中的濃度可達(dá)到百分含量水平，勘探時(shí)的濃度為μg/g級(jí)，在選擇性浸出中的濃度為亞μg/g級(jí)。除了分析所需的寬工作范圍外，高水平的總?cè)芙鈶B(tài)固體、譜線疊加引起的光譜干擾以及易電離元素（EIE）引起的非光譜干擾等，即使對(duì)經(jīng)驗(yàn)豐富的分析化學(xué)家來(lái)說(shuō)也是極大的挑戰(zhàn)?；鹧嬖游展庾V儀（FAAS）一直以來(lái)都是地化分析的理想選擇，但是現(xiàn)在人們更傾向于檢測(cè)限更低、分析成本更低、使用更簡(jiǎn)便、更安全的儀器，Agilent 4200MP-AES正是FAAS的理想替代品［1－4］。

4200MP-AES的推出大大擴(kuò)展MP-AES的應(yīng)用范圍，完全涵蓋了極富挑戰(zhàn)性的地化樣品。第二代4200MP-AES擁有先進(jìn)的微波腔和炬管，能夠應(yīng)對(duì)溶解態(tài)固體含量高的樣品，與FAAS相比，它的檢測(cè)限更低，工作范圍更寬。MP-AES使用氮?dú)膺\(yùn)行，無(wú)需使用昂貴且危險(xiǎn)的氣體（如乙炔），大大提高了安全性，而且即使在偏遠(yuǎn)地區(qū)也可實(shí)現(xiàn)無(wú)人值守的運(yùn)行。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Agilent 4200MP-AES（安捷倫科技有限公司）：MP-AES使用杜瓦瓶氮?dú)膺\(yùn)行。氮?dú)饪捎善垦b氣體Agilent 4107氮?dú)獍l(fā)生器供應(yīng)。氮?dú)獍l(fā)生器緩解了偏遠(yuǎn)地區(qū)采購(gòu)氣體或者大都市很難供應(yīng)分析級(jí)氣體的困難。采用了多功能進(jìn)樣系統(tǒng)－惰性O(shè)neNeb霧化器、雙通道玻璃旋流霧化室、橙色/綠色泵管和10r/min的泵速。這樣的設(shè)置能夠很好地控制等離子體中的基體載入量，而且也不會(huì)影響檢測(cè)限。

質(zhì)量流量控制的霧化器氣體，能夠在分析總?cè)芙鈶B(tài)固體含量高的樣品時(shí)提供短期以及長(zhǎng)期樣品霧化穩(wěn)定性。儀器運(yùn)行時(shí)采用了快速順序分析模式和帕爾帖冷卻CCD的檢測(cè)器以及MP Expert軟件，保證同時(shí)輕松準(zhǔn)確校正背景及光譜干擾。方法參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 分析方法參數(shù)Table 1 MP-AES operating parameters

實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水，所用試劑為分析純或優(yōu)級(jí)純。

1.2 樣品和校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品制備

分析了兩種標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)（GeoStats Pty Ltd）以驗(yàn)證方法：GBM398-4低品位Cu-Pb-Zn紅土礦和GBM908-14Cu-Zn-Pb硫化礦。

準(zhǔn)確稱取0.4g（精確至0.000 1g）樣品，使用HNO3－HCl-HClO4－HF四酸消解，將混合物消解至近干，冷卻后使用HCl（30%）溶液將消解液定容至100mL的容量瓶中，搖勻。這樣相當(dāng)于將樣品稀釋了250倍。四酸消解能夠提供幾乎消解完全的樣品以供分析。使用HNO3（6%）和HCl（19%）制備所有的校準(zhǔn)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 波長(zhǎng)選擇和背景校正

表2給出了分析譜線選擇以及所使用的背景和干擾校正方法。選擇的波長(zhǎng)能提供最小的光譜干擾以及寬的動(dòng)態(tài)線性范圍，無(wú)需進(jìn)行費(fèi)時(shí)的樣品稀釋和重新分析。使用橙色/綠色泵管和連接樣品泵管的“Y”型連接器吸取镥（10mg/L）內(nèi)標(biāo)溶液。之所以選擇镥元素作為內(nèi)標(biāo)，是因?yàn)樗苌俪霈F(xiàn)在地化樣品中。當(dāng)相關(guān)系數(shù)大于0.999，并且每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的校準(zhǔn)擬合誤差小于10%時(shí)，認(rèn)為校準(zhǔn)曲線可接受。對(duì)所有波長(zhǎng)進(jìn)行線性曲線擬合。

表2 分析物譜線選擇、背景校正以及干擾校正方法Table 2 Analytical spectrcal lines，backgroundand interference correction methods

2.2 光譜干擾校正

地質(zhì)樣品中含有多種濃度不一的元素，有些元素會(huì)造成光譜干擾。4200MP-AES的連續(xù)的波長(zhǎng)覆蓋范圍覆蓋了所有可用的波長(zhǎng)，而且MP Expert軟件具有全面的波長(zhǎng)數(shù)據(jù)庫(kù)，可幫助選擇合適的波長(zhǎng)并識(shí)別可能的干擾。在分析地質(zhì)樣品時(shí)，使用了安捷倫快速線性干擾校正（FLIC）和傳統(tǒng)的干擾元素校正（IEC）進(jìn)行干擾的校正。FLIC是一種先進(jìn)且易于使用的背景校正方法，還可校正光譜干擾。使用傳統(tǒng)干擾元素校正（IEC）對(duì)Ag328.068nm處的多譜線干擾進(jìn)行了校正。使用MP Expert軟件中內(nèi)置的簡(jiǎn)單步驟生成IEC因子。使用了單元素銀（1mg/L）標(biāo)準(zhǔn)樣品以及100μg/mL和1 000μg/mL單元素干擾物標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)生成IEC因子。選擇的干擾物標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度反映了樣品中干擾物的濃度。使用FLIC模型校正Al，Ti，La和Sr對(duì)Zn，Cu和Lu的光譜干擾。例如，如果樣品中存在百分水平的鋁，鋁的發(fā)射譜線會(huì)干擾Cu 510.554nm譜線。建立一個(gè)含高濃度鋁干擾模型的FLIC模型能校正鋁對(duì)Cu 510.554nm譜線的光譜干擾。圖1描繪了使用FLIC校正Ni和Ti對(duì)Lu的干擾。

圖1 FLIC使用空白（1）、Lu（2）、Ni（3）以及Ti（4）時(shí)Ni和Ti對(duì)Lu 547.669nm譜線的干擾Figure 1 Interference of Ni and Ti on Lu as corrected by FLIC.

表3給出了運(yùn)行空白和單元素分析物以及干擾物標(biāo)準(zhǔn)樣品的FLIC序列。如果樣品中含有其它對(duì)分析元素譜線造成光譜干擾的元素，可以進(jìn)行更多的IEC校正，或者可在MP Expert中創(chuàng)建更多FLIC模型。

表3 FLIC序列Table 3 FLIC sequence /（mg·L－1）

3 樣品測(cè)定

兩種標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的MP-AES法分析結(jié)果見(jiàn)表4。在當(dāng)前的方法條件下，重復(fù)10次四酸消解方法空白以測(cè)定方法檢測(cè)限（MDL）。MP-AES法測(cè)定的樣品結(jié)果落在±10%標(biāo)準(zhǔn)濃度范圍內(nèi)（表4所示為固體樣品的結(jié)果）。結(jié)果表明通過(guò)IEC校正光譜干擾，MP-AES能夠測(cè)定低水平的銀。在寬的濃度范圍內(nèi)Cu和Zn等元素的測(cè)定結(jié)果非常好（測(cè)定范圍分別為：Cu 0.39%～2.37%，Zn 0.51%～4.27%），表明MP-AES法具有寬的樣品測(cè)定動(dòng)態(tài)范圍。

表4 使用4200MP-AES測(cè)定參比物質(zhì)的MDL和回收率Table 4 MDL and recoveries for reference materials determined by MP-AES

4 結(jié)論

使用Agilent 4200MP-AES分析地化標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的結(jié)果表明，MP-AES儀是您應(yīng)對(duì)具有挑戰(zhàn)性的地化樣品分析的理想選擇。新一代微波導(dǎo)波技術(shù)和炬管產(chǎn)生的等離子體能夠測(cè)定樣品中從μg/g水平到百分含量水平的元素。連續(xù)的波長(zhǎng)范圍和全面的波長(zhǎng)數(shù)據(jù)庫(kù)讓您可以選擇能夠最大限度降低光譜干擾并最大化工作范圍的波長(zhǎng)。另外，IEC和FLIC模型可成功校正光譜干擾。

MP-AES無(wú)需使用乙炔等危險(xiǎn)氣體，極大提高了實(shí)驗(yàn)室安全性并顯著降低了運(yùn)行成本。無(wú)需使用昂貴的氣體還意味著可以在偏遠(yuǎn)地區(qū)進(jìn)行無(wú)人值守的MP-AES儀操作。

［1］樊穎果，徐國(guó)津 .原子吸收光譜和原子發(fā)射光譜法測(cè)定酸雨中鉀、鈉、鈣、鎂方法比較［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2013，3（2）：28-31.

［2］John Cauduro.微波等離子體原子發(fā)射光譜儀（MPAES）測(cè)定米粉中的常量、微量和痕量元素［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2014，4（3）：82-84.

［3］Craig Taylor.微波等離子體發(fā)射光譜法（MP-AES）測(cè)定礦石中的貴金屬元素［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2013，3（Z1）：1-4.

［4］Phuong Truong，John Cauduro.微波等離子體原子發(fā)射光譜法（MP-AES）測(cè)定果汁中的常量元素［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2014，4（4）：62-64.

Determination of Major and Minor Elements Contained in Geological Samples by Microwave Plasma-Atomic Emission Spectrometer（MP-AES）

Terrance Hettipathirana，Phil Lowenstern
（Agilent Technologies，Australia）

A determination method for major and minor elements including Ag，Cu，Ni，Pb and Zn was investigated by MP-AES.The sample was pretreated by HNO3－HCl-HClO4－HF.The proposed method was validated by the analysis of geochemical certified reference materials within±10%standard deviations（SD）In addition，the spectral interference could be corrected by the use of IECs and FLIC models.No dangerous gas such as acetylene adopted in MP-AES methods might greatly improve the laboratory safety and significantly reduce the running costs.It was successfully applied for the analysis of geochemical samples with satisfactory results.

4200MP-AES；geochemical certified reference materials；base metals detect

O657.31；TH744.11

：A

：2095-1035（2015）01-0041-04

2014-04-02

：2014-11-13

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.01.012