混凝—TiO2光催化氧化聯(lián)合處理垃圾滲濾液的研究

范琳清　朱英存　趙曉語　等

摘要：研究了混凝-TiO2光催化氧化聯(lián)合工藝處理垃圾滲濾液的效果，探討了處理的最佳工藝條件和處理效果；考察了PAC用量、攪拌強(qiáng)度、攪拌時(shí)間、催化劑用量、紫外燈功率、反應(yīng)時(shí)間對(duì)垃圾滲濾液中COD和銨態(tài)氮去除率的影響。結(jié)果表明，PAC用量為1.0 g/L、攪拌速度為150 r/min、攪拌時(shí)間為15 min、TiO2用量為0.3 g/L、紫外燈功率為25 W、催化氧化反應(yīng)時(shí)間120 min時(shí)，COD和氨氮的去除率最好；經(jīng)過混凝-TiO2光催化氧化組合工藝處理后，COD和氨氮的去除率分別可達(dá)98.36%、89.96%。

關(guān)鍵詞：化學(xué)需氧量；氨氮；混凝；光催化氧化；垃圾滲濾液

中圖分類號(hào)： X703文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)：1002-1302（2015）01-0356-03

收稿日期：2014-03-28

作者簡介：范琳清（1988—），女，安徽碭山人，碩士研究生，主要從事環(huán)境監(jiān)測研究。E-mail：fanlinqing1@163.com。

通信作者：朱英存，副教授，主要從事環(huán)境監(jiān)測研究。E-mail：13862091993@163.com。垃圾滲濾液主要是在垃圾堆放和填埋過程中由于降水和微生物分解產(chǎn)生的一種生物難降解的有機(jī)高濃度廢水[1]，具有水質(zhì)、水量變化大，有機(jī)污染物數(shù)量大且種類繁多，氨氮濃度高等特點(diǎn)，不易于生化處理。常用物化處理法[2-5]、土地處理法[6]、生物處理法[7-9]等方法對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行處理。劉松等利用改性沸石處理垃圾滲濾液，結(jié)果表明該改性沸石對(duì)滲濾液中COD的最佳去除率為36%左右，而且沸石吸附COD的作用以物理吸附為主[2]。吳荻等研究了三級(jí)穩(wěn)定塘在垃圾滲濾液后續(xù)處理中的應(yīng)用，在好氧曝氣階段，BOD、COD的去除率最高可達(dá)到42.77%、54.9%[7]。但是使用單一方法處理垃圾滲濾液，不易達(dá)到國家要求的排放標(biāo)準(zhǔn)。光催化氧化技術(shù)是一種新興的綠色高級(jí)氧化技術(shù)，具有反應(yīng)條件溫和、操作簡單、高效率、低能耗、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。其反應(yīng)機(jī)理是，在光的激發(fā)下，某些具有能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體氧化劑如TiO2能夠產(chǎn)生氧化性強(qiáng)的羥基自由基（·OH），它是一種無選擇性的強(qiáng)氧化劑，可以在溫和條件下快速將水樣中的有機(jī)物徹底氧化為水、二氧化碳等無污染的小分子物質(zhì)[10-13]。本研究利用混凝-TiO2光催化氧化聯(lián)合工藝處理垃圾滲濾液，以期尋求去除COD、氨氮的最佳條件。

1材料與方法

1.1儀器與藥品

試驗(yàn)儀器：梅宇牌MY3000-6A型混凝試驗(yàn)攪拌儀，飛利浦牌紫外燈（4、8、18、25、30 W），Spectrum721E型分光光度計(jì)，Shimadzu UVmini-1240型紫外可見分光光度計(jì)，烘箱，馬弗爐，電子天平。

試驗(yàn)藥品：聚合氯化鋁（PAC），氯化鐵，硫酸亞鐵，碘化鉀，碘化汞，氫氧化鈉，酒石酸鉀鈉，無水乙醇，氯化銨，硝酸，鈦酸正四丁酯，異丙醇，重鉻酸鉀，硫酸銀，硫酸汞，濃硫酸（優(yōu)級(jí)純）。以上試劑中除濃硫酸外，均為分析純。

1.2催化劑的制備

在室溫下將20 mL鈦酸四丁酯與60 mL無水乙醇混合，并加入少量丙酮，混合完全后形成M溶液。將含有0.3 mg/L Fe3+離子的溶液2 mL、硝酸2 mL、蒸餾水緩慢滴入到20 mL乙醇溶液中，完全混合配成N溶液。將N溶液以2滴/s速度緩慢滴到M溶液中并強(qiáng)烈攪拌，滴加完成后繼續(xù)持續(xù)攪拌30 min，得到Z溶膠。將Z溶膠陳化12 h，于100 ℃下干燥 8 h 后研磨粉末，將該粉末在450 ℃馬弗爐中焙燒2 h，自然冷卻至室溫，制備出改性的二氧化鈦粉末。

1.3試驗(yàn)方法

混凝試驗(yàn)：室溫下向燒杯中移取1 L垃圾滲濾液，加入聚合氯化鋁（PAC），用硫酸和NaOH溶液調(diào)節(jié)垃圾滲濾液的pH值，使用MY3000-6A型混凝試驗(yàn)攪拌儀在140 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌15 min。靜置，取上清液分析。

光催化氧化試驗(yàn)：移取經(jīng)混凝試驗(yàn)處理過的垃圾滲濾液上清液200 mL于自制的微型光催化反應(yīng)器中（圖1），通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器中溶液的pH值、TiO2 量、紫外燈功率、照射時(shí)間，對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行光催化氧化處理，反應(yīng)結(jié)束后，靜置，取其上清液分析。

1.4分析方法

采用標(biāo)準(zhǔn)分析方法分析COD、氨氮[14]。去除率計(jì)算方法如下：

E=C1-C2C1×100%。（1）

式中：E為去除率；C1為處理前濃度；C2為處理后濃度。

2結(jié)果與分析

2.1混凝試驗(yàn)

2.1.1PAC投加量對(duì)污染物去除率的影響室溫下取6只燒杯，分別向其中移取1 L垃圾滲濾液，PAC用量分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g，采用硫酸和NaOH溶液調(diào)節(jié)垃圾滲濾液的pH值，在140 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌15 min，靜置，取其上清液分析，結(jié)果如圖2所示。當(dāng)PAC用量為1.0 g時(shí)，COD、氨氮去除率達(dá)到最大，分別為48.33%、11.04%；當(dāng)PAC用量大于1.0 g時(shí)，污染物去除率略有下降，原因是PAC是高分子物質(zhì)，入水后形成聚合陽離子，容易吸附膠粒和懸浮物，過量的PAC會(huì)對(duì)膠粒產(chǎn)生保護(hù)作用，使膠體不易沉淀[15]。因此本研究中PAC最佳用量為1.0 g/L。

2.1.2pH值對(duì)污染物去除率的影響控制PAC用量為 1.0 g/L，用硫酸和NaOH溶液分別調(diào)節(jié)各瓶中垃圾滲濾液的pH值為4、5、6、7、8、9，在140 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌15 min，結(jié)果見圖3。pH值對(duì)于去除COD和氨氮有很大影響，當(dāng)pH值為6時(shí)COD和氨氮去除率達(dá)到最大，分別為48.96%、14.56%。其原因是，Al3+的水解產(chǎn)物隨著溶液pH值的變化而變化，當(dāng)pH值增加時(shí)Al3+水解為Al（OH）3，容易吸附膠粒其沉淀；當(dāng)pH值過大時(shí)Al3+水解為Al（OH）-4，使絮體沉降受到影響。因此本研究采用的最佳混凝pH值為6。endprint

2.1.3攪拌強(qiáng)度對(duì)污染物去除率的影響控制PAC用量為1.0 g/L，混凝 pH值為6，攪拌時(shí)間為15 min，考察攪拌機(jī)的攪拌強(qiáng)度對(duì)污染物去除率的影響。由圖4可見，隨著攪拌強(qiáng)度的增大，COD和氨氮的去除率增加，當(dāng)攪拌強(qiáng)度為 150 r/min 時(shí)，COD和氨氮的去除率達(dá)到最大， 所以本研究采

用150 r/min作為最佳攪拌強(qiáng)度。

2.1.4混凝時(shí)間對(duì)污染物去除率的影響控制PAC用量為1.0 g/L，混凝pH值為6，攪拌強(qiáng)度為150 r/min，考察混凝時(shí)間對(duì)污染物去除率的影響。由圖5可見，在一定范圍內(nèi)，COD和氨氮去除率隨著混凝時(shí)間的增加而增大，當(dāng)混凝時(shí)間為 15 min 時(shí)，COD和氨氮去除率達(dá)到最大，所以本研究選用 15 min 為最佳混凝時(shí)間。

2.2紫外光催化氧化試驗(yàn)

2.2.1催化劑用量對(duì)污染物去除率的影響移取經(jīng)最佳混凝條件下處理后的上清液200 mL于自制的微型光催化反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)反應(yīng)器中溶液的pH值為7，加入30% H2O2 5 mL，開啟紫外燈照射一定時(shí)間，改變TiO2 用量，進(jìn)行催化氧化處理。由圖6可見，當(dāng)TiO2用量為0.3 g/L時(shí)，COD和氨氮的去除率較好，分別為78.80%、54.58%。因?yàn)門iO2的比表面積很大，容易吸附垃圾滲濾液中的有機(jī)物，使其被氧化，同時(shí)Fe3+也能氧化有機(jī)物；當(dāng)TiO2用量過大時(shí)，TiO2粉末容易分散到體系中，使體系透光率下降，光催化效率反而下降。因此，本研究選擇的TiO2投加量為0.3 g/L。

2.2.2紫外燈功率對(duì)污染物去除率的影響控制TiO2用量為0.3 g/L，分別用0、4、8、18、25、30 W紫外燈照射，試驗(yàn)結(jié)果見圖7。隨著紫外燈功率增大，COD和氨氮的去除率也逐漸增大，當(dāng)紫外燈功率為25 W時(shí)，去除率達(dá)到最大。原因是紫外燈功率增大時(shí)，催化劑吸收更多的輻射能，使更多的·OH和空穴（H+）生成，有利于COD和氨氮的去除。因此本研究選擇的紫外燈功率為25 W。

2.2.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)污染物去除率的影響使用0.3 g/L TiO2催化，30% H2O2 5 mL，調(diào)節(jié)垃圾滲濾液的pH值為7，用25 W紫外燈照射，同時(shí)曝氣，反應(yīng)時(shí)間分別為15、30、60、90、120、150 min，試驗(yàn)結(jié)果見圖8。隨著反應(yīng)時(shí)間延長，COD和氨氮的去除率增大，反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)污染物去除率最大。反應(yīng)時(shí)間的增加使催化劑吸附垃圾滲濾液中更多有機(jī)物，抑制了h+-e-的復(fù)合，提高了光催化效率，COD和氨氮被去除。本研究選擇120 min為最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.2.4pH值對(duì)污染物去除率的影響改變垃圾滲濾液的pH值，對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行催化氧化處理。由圖9可見，pH值對(duì)污染物去除率的影響很大，在偏酸性或偏堿性條件下，COD去除率較高，在酸性條件下容易生成·OH，并且容易與被吸附的 O-2· 結(jié)合形成H2O2，提高了光催化效率；在堿性條件下，TiO2表面帶負(fù)電荷，有利于空穴轉(zhuǎn)移到TiO2表面上，減少了電子空穴對(duì)的復(fù)合概率，有利于去除COD。氨氮去除率隨著pH值的增加而提高，在堿性條件下NH4+會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镹H3從而被熱解。本研究選擇的最佳pH值為11。

2.3幾種處理方法的比較

在上述最優(yōu)條件下，分別用混凝法、光催化氧化法、混凝-光催化氧化法對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行處理。由圖10可見，采用單一的混凝法和光催化氧化法對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行處理，COD去除率分別為51.02%、82.70%，氨氮去除率分別為1402%、74.32%。采用混凝-光催化氧化法進(jìn)行處理，COD去除率為98.36%， 氨氮去除率為89.96%。因此，混凝-光

催化氧化法聯(lián)合處理對(duì)垃圾滲濾液COD和氨氮的處理效果最好。

3結(jié)論

混凝試驗(yàn)表明，PAC投加量和pH值對(duì)垃圾滲濾液中污染物去除率的影響很大。當(dāng)PAC投加量為1.0 g/L、pH值為6、攪拌速度為150 r/min、攪拌時(shí)間為15 min時(shí)，混凝效果較好，COD和氨氮的去除率分別為51.02%、14.02%。光催化試驗(yàn)表明，當(dāng)TiO2投加量為0.3 g/L、紫外燈功率為25 W、反應(yīng)時(shí)間為120 min、pH值為11時(shí)，COD、氨氮的去除效果較好。單獨(dú)的混凝處理對(duì)垃圾滲濾液的處理效果不太顯著，但是經(jīng)混凝-TiO2光催化氧化組合工藝處理后，處理結(jié)果較好，COD和氨氮的去除率分別達(dá)到98.36%、 89.96%。

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