激光化學氣相沉積石墨烯的基底溫度場仿真

陳永慶，張陳濤，張建寰

(廈門大學物理與機電工程學院機電工程系，廈門361005)

引 言

石墨烯是由碳原子組成的蜂窩狀單層2維晶體［1-2］，基于其獨特的晶體結構，石墨烯具有許多優異的物理化學性質［3-4］，如高的載流子遷移率和導熱率、高透光性、高機械強度和良好的化學穩定性等，在電子器件、透明導電薄膜、功能復合材料、儲能材料等領域具有廣泛的應用前景［5-7］。

石墨烯的制備方法有微機械剝離法［8］、氧化石墨還原法［9］、SiC 外延生長法［10］、化學氣相沉積法［11］等，與這些方法不同，激光化學氣相沉積法(laser chemical vapor deposition，LCVD)制備石墨烯采用激光作為熱源，通過激光束在催化劑基底表面的聚焦加熱以達到反應溫度。其加熱速度快、制備效率高，能夠實現石墨烯的微區沉積及生長區域的可控，是一種新型高效的石墨烯制備方法［12-14］。

在LCVD法制備石墨烯中，由于激光在催化劑基底局部的快速升降溫速率，其形成的溫度場分布和石墨烯與基底材料的熱膨脹系數的不同，會導致制備的石墨烯表面不均勻、起褶皺，使石墨烯質量不可控。因此，溫度是影響LCVD法制備石墨烯生長及質量的重要參量。影響基底靜態溫度場分布的主要因素包括:基底材料屬性、激光功率、基底面積尺寸、聚焦光斑直徑、反應氣體流量。通過ANSYS有限元分析軟件建立影響基底溫度場分布的模型，研究各個因素對靜態溫度場分布的影響，初步對石墨烯圖案化制備過程中的基底動態溫度場進行仿真分析，從而通過綜合調節各個影響因素，調控基底表面溫度場的變化，為提高與改善LCVD法制備石墨烯技術提供參考。

1 ANSYS有限元模型的建立

用ANSYS有限元分析軟件模擬LCVD法制備石墨烯過程中催化劑基底的溫度場分布，了解影響基底溫度場分布的因素，為溫度場的調控提供科學的理論指導。建立LCVD法制備石墨烯的催化劑基底材料加熱模型需要確定4個方面:(1)激光熱源模型的建立;(2)邊界條件;(3)催化劑基底材料的熱物性參量;(4)單元選擇及網格劃分。

1.1 激光熱源模型的建立

在LCVD法制備石墨烯過程中，采用波長為532nm的連續型固體激光器，光斑區域內的能量呈高斯分布，即能量的分布從中心向邊緣遞減。因此，可用高斯熱源模型來模擬激光的聚焦加熱，其熱流密度分布數學表達式如下［15］:

式中，qm為聚焦光斑中心的最大熱流密度，單位是J/(m2·s);R為聚焦光斑有效半徑，單位是mm;r為聚焦光斑內某點至光斑中心的距離，單位是mm;Q為激光功率，單位是W;η為基底材料對激光的吸收率。

1.2 邊界條件

隨著激光束聚焦加熱的進行，基底材料的溫度不斷升高，必然與通入反應腔的反應氣體存在著熱量交換，把此類熱對流邊界條件加在基底材料與反應源氣體接觸的面上，基底材料表面與氣體的平均換熱系數為［16］:

式中，l為基底沿平壁長度，單位是 m;μ∞，ν，λ，Pr分別為定性溫度下氣體的流速、運動粘度、導熱系數和普朗特數;Re為雷諾數。

當時間t=0s時，設定基底材料的初始溫度為20℃，氣體介質溫度為20℃。

1.3 基底材料的熱物性參量

LCVD法制備石墨烯可采用銅箔和鎳箔這兩種材料作為生長基底，由于銅和鎳二者的溶碳量不同，石墨烯的生長機理分別為表面生長機制和滲碳析碳機制［17］，因此，由材料本身屬性造成的溫度場將有所差異。LCVD法制備石墨烯的整體實驗裝置如圖1所示。試驗中采用的銅箔的熱物性參量如下:導熱系數為383W/(m·K)，比熱容為390J/(kg·K)，密度為8960kg/m3。鎳箔的熱物性參量如下:導熱系數為90W/(m·K)，比熱容為 460J/(kg·K)，密度為8900kg/m3［18］。

Fig.1 Device of graphene fabrication with LCVD

1.4 單元選擇及網格劃分

選擇solid5單元類型來模擬基底材料的熱傳導問題。solid5具有8個節點，每個節點最多有6個自由度。在ANSYS中用block建立該基底材料模型，取該基底材料長度20mm，寬度20mm，厚度0.025mm，如圖2所示。

Fig.2 Model of substrate material

首先對LCVD法制備石墨烯過程中基底材料的靜態溫度場進行模擬分析，先采用映射網格劃分方式對模型進行網格劃分，然后對激光束聚焦區域的網格進行加密。

2 靜態溫度場仿真結果及分析

2.1 基底材料屬性對靜態溫度場分布的影響

LCVD法制備石墨烯實驗中，分別采用銅箔和鎳箔兩種材料作為石墨烯的生長基底，控制激光功率為3W，聚焦光斑為 50μm，在標準狀態(即 101.325kPa，25℃)下甲烷氣體流量為10mL/min，氫氣氣體流量為5mL/min，基底幾何尺寸均為20mm×20mm，厚度為0.025mm，對其進行靜態溫度場分布仿真，當基底聚焦光斑處達到反應溫度950℃ ～1000℃左右時，溫度場分布結果如圖3所示，其中，圖3a為銅基底溫度場分布;圖3b為銅基底中心區域溫度場分布的放大圖;圖3c為鎳基底溫度場分布;圖3d為鎳基底中心區域溫度場分布的放大圖。

Fig.3 Distribution of temperature field

聚焦光斑中心處的溫度變化曲線分別如圖4a和圖4b所示。

Fig.4 Temperature change at the center spot

由圖3所示的銅基底和鎳基底溫度場分布可知，當聚焦光斑處達到反應溫度時，由于二者基底材料屬性的不同，其溫度場分布也不同。由于鎳材料的導熱系數比銅小，此時，鎳基底溫度分布梯度較銅基底大得多，因此，以鎳為基底生長石墨烯對于生長區域的可控性和聚焦加熱時間控制均存在一定的優勢。圖4a和圖4b為二者聚焦光斑中心處的溫度變化曲線，從圖中可知，隨著聚焦加熱時間的進行，該處的溫度逐漸上升，且鎳箔上光斑聚焦處溫度上升速率比銅箔大。因此，當基底材料達到反應溫度時應準確控制實驗平臺上的2維移動平移臺，促使激光器和真空反應腔產生相對運動，進行石墨烯的圖案化制備，避免由于溫度過高使得制備的石墨烯質量下降，或者將基底燒穿。

以激光聚焦光斑中心為起點，在銅基底和鎳基底有限元模型上按照遠離光斑中心處分別依次選取25組節點，得到t=35s時刻銅基底溫度和t=18s時刻鎳基底溫度沿對應25組節點的映射，如圖5所示。

Fig.5 Temperature along the node mapping

從圖5可知，當基底上有區域達到石墨烯生長的反應溫度時，激光聚焦光斑中心處的溫度最高，遠離中心處的區域的溫度逐漸減小。對于銅基底，由圖5a可知，與中心處距離大于約6.144×10－5m的節點溫度低于950℃，因此，在該條件下，石墨烯的生長區域將集中在半徑為61.44μm左右的面積內;而對于鎳基底，同樣，由圖5b可知，與中心處距離大于約1.755×10－5的節點溫度低于950℃，因此，石墨烯生長區域將集中在半徑為17.55μm左右的面積內。

2.2 激光功率大小對靜態溫度場分布的影響

激光作為石墨烯生長的熱源，按高斯熱源模型進行加載，促使沉積區域達到反應所需的溫度。實驗中，以鎳箔作為生長基底，在激光功率為3W，5W，6W和8W的情況下分別對基底材料的溫度場進行仿真，控制其它影響因素與2.1節中的相同，光斑聚焦處達到石墨烯生長溫度的時間如表1所示。

Table 1 Laser power and heating time

由表1中的激光功率與鎳基底材料達到反應溫度時間仿真數據可知，增大激光功率值不僅可迅速降低基底材料達到反應溫度的時間，進一步提高制備石墨烯的效率，而且由仿真實驗中的溫度場分布可知，整個鎳基底的溫度分布梯度較大，遠離聚焦光斑中心的區域溫度值遠小于反應溫度，石墨烯將在指定的區域進行沉積生長，然而，加熱時間較短時對實驗測溫設備和2維移動平移臺的響應速度將提出更高要求。

2.3 基底面積大小對靜態溫度場分布的影響

基底面積大小將影響材料與反應源氣體的熱交換量，進而影響基底的溫度場分布，以鎳箔作為生長基底，分別對 10mm ×10mm，15mm ×15mm，20mm ×20mm，25mm×25mm 4種面積尺寸下的基底進行靜態溫度場仿真，控制其它影響因素與2.1節中的相同，光斑聚焦處達到石墨烯生長溫度的時間如表2所示。

由(3)式可知，基底材料與反應源氣體的換熱系數與其面積尺寸有關，因此二者之間的熱交換量也將不同。由表2可知，適當減小基底材料的面積將縮短聚焦加熱時間，可在一定程度上提高石墨烯的制備效率。然而，對于導熱系數較大的基底材料，例如銅等，過小的面積將使整個基底的溫度場分布梯度變小，從而使得整個基底的溫度趨于一致，將不利于石墨烯生長沉積區域的可控。

2.4 激光聚焦光斑直徑對靜態溫度場分布的影響

仿真實驗中，以鎳箔作為生長基底，分別對光斑直徑為20μm，40μm，50μm 和 80μm 4 種情況下的基底溫度場進行仿真，控制其它影響因素與2.1節中的相同，光斑聚焦處達到石墨烯生長溫度的時間如表3所示。

Table 3 Laser spot diameter and heating time

由表3可知，由于激光聚焦光斑大小直接關系到光斑的能量密度，在激光功率不變的情況下，通過對出射的激光束的準直聚焦適當減小光斑直徑不僅可以提高對基底的加熱速度，而且提高制備的石墨烯帶的精細程度。從激光能量的角度考慮，光斑直徑大小對基底溫度場的影響與激光功率大小的影響相類似。同時，隨著光斑直徑的增大，當光斑中心附近區域達到石墨烯生長溫度時，基底的溫度分布梯度將減小。

2.5 反應源氣體流量對靜態溫度場分布的影響

實驗中，以鎳箔作為生長基底，分別對制備石墨烯的有效反應源氣體流量進行溫度場仿真:(1)在標準狀態下甲烷氣體流量為10mL/min，氫氣氣體流量為5mL/min;(2)甲烷氣體流量20mL/min，氫氣氣體流量10mL/min，控制其它影響因素與2.1節中的相同，則光斑中心附近區域溫度場分布分別如圖6所示。

Fig.6 Temperature field distribution under different reaction sources of gas flow

在管道直徑大小不變的情況下，反應源氣體的流量越大，其流速也越大，氣體與基底表面的熱交換量也將增大，進而影響到基底材料的靜態溫度場分布，由圖6可知，基底達到反應溫度所需的時間由18s增大到20.5s。然而，反應源氣體的流量同時關系到石墨烯的生長和質量，在實驗中必須兼顧對二者造成的影響。

3 動態溫度場仿真結果及分析

采用LCVD法制備石墨烯的一個重要應用是實現石墨烯的圖案化生長，按照所需的生長路徑來精確控制激光器和真空反應腔的相對運動。在激光器的移動過程中，基底的溫度場分布也在實時變化［19］，在仿真實驗中，采用面積為5mm×5mm、厚度為0.025mm的鎳箔作為石墨烯生長基底，控制激光功率為3W，聚焦光斑為50μm，在標準狀態下甲烷氣體流量為10mL/min，氫氣氣體流量為5mL/min，設置激光器移動速率為1mm/s，對鎳箔動態溫度場進行初步仿真分析。

取3 個分析點:0.1s，3.9s和 4.1s，仿真結果如圖7所示。

Fig.7 Temperature field distribution at different time

設置激光器沿著y=2.5mm的方向按照1mm/s的速率運動。圖7a為t=0.1s時刻鎳箔的溫度場分布，此時為加熱階段，基底上的最高溫度為246.378℃，最低溫度為20.908℃，遠未達到石墨烯的生長溫度。隨著激光器的移動，鎳箔基底的溫度一直增加，其中，最高溫度在激光光斑聚焦處。在t=3.9s時刻，如圖7b所示，最高溫度為962.254℃，此時，石墨烯的生長反應開始進行;在t=4.1s時刻，如圖7c所示，最高溫度為1003℃，反應繼續進行，在0.2s的時間內，至少有長度為0.2mm的石墨烯生成，制備效率遠高于傳統的CVD法。

Fig.8 Temperature curve of different node

選取激光器運動軌跡上4.1s時刻附近的3組節點，對溫度場的變化進行曲線分析，如圖8所示。從圖中可以看出，隨著激光器的運動，3組節點的溫度逐步增加，當激光光斑聚焦處移動到該點時，溫度達到最高。隨著激光器繼續向前運動和冷卻階段的開始，溫度迅速下降至低于石墨烯的生長溫度，對于以鎳箔為基底的LCVD法制備石墨烯，由于石墨烯的生長是滲碳析碳機制，急劇的溫度變化有利于高質量的石墨烯生長。

4 結論

采用ANSYS有限元分析軟件對激光化學氣相沉積法制備石墨烯過程中基底材料的靜態溫度場和動態溫度場進行仿真，首先，在不同的基底材料屬性、激光功率、基底面積、聚焦光斑直徑、反應源氣體流量條件下，將對基底的靜態溫度場分布和達到反應溫度所需的時間產生影響;其次，采用波長為532nm、功率為3W、聚焦光斑直徑為50μm，移動速率為1mm/s的連續激光器，以鎳箔為基底材料，在標準狀態下甲烷和氫氣流量分別為10mL/min和5mL/min條件下仿真得到的動態溫度場符合激光化學氣相沉積法制備圖案化石墨烯的生長機理;最后，在石墨烯制備實驗過程中，應科學調節與優化實驗參量，提高LCVD法制備石墨烯的精細沉積以及生長區域的可控性，以獲得高質量石墨烯。

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