微電解／催化氧化工藝預(yù)處理高濃度抗生素工藝廢水

沈 磊 ，費正皓

（1.江蘇省鹽城市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 鹽 城224002；2.鹽城師范學(xué)院 化 學(xué)化工學(xué)院／江蘇省灘涂生物資源與環(huán)境保護(hù)重點建設(shè)實驗室，江蘇 鹽 城224002）

1 引言

抗生素廢水成分復(fù)雜，含有大量酸、堿、無機(jī)鹽和多種有機(jī)物。具有COD和硫酸鹽含量高、色度和氣味重、含有抑菌作用的抗生素等毒性物質(zhì)的特點。目前國內(nèi)對該類廢水一般采用常規(guī)的厭氧－好氧生物處理工藝，這種工藝停留時間長，投資成本高，且處理后的廢水通常不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，難以取得理想效果［1］。山東某抗生素生產(chǎn)廠一期投資3億元建設(shè)了年產(chǎn)4 500 t黃霉素和73.5 t阿維菌素生產(chǎn)線，根據(jù)當(dāng)?shù)丨h(huán)境保護(hù)行政主管部門的規(guī)定，該企業(yè)廢水排放執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978－1996）表4中一級標(biāo)準(zhǔn)。作為環(huán)保“三同時”項目，投資765萬元建設(shè)了日處理2 000 m3抗生素廢水的生化處理系統(tǒng)，工程采用“兼氧－CASS”工藝，但出水水質(zhì)嚴(yán)重超標(biāo)，主要原因是高濃度工藝廢水中含有大量的抗生素、有機(jī)溶媒和硫酸鹽，抑制了微生物的正常代謝。為了實現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放，維持企業(yè)可持續(xù)發(fā)展，又投資建設(shè)了高濃度工藝廢水預(yù)處理工程，預(yù)處理工程采用“微電解—催化氧化”工藝。

2 廢水水量與水質(zhì)

黃霉素、阿維菌素生產(chǎn)廢水包括高濃度廢水和稀廢水，其中，高濃度廢水日排放量為210～220 m3，高濃度廢水預(yù)處理工程設(shè)計日處理300 m3。廢水中主要含有少量的菌絲體、黃霉素、阿維菌素等，發(fā)酵過程中未被生產(chǎn)菌利用的糖、氮、磷等有機(jī)物質(zhì)，過濾和提取工序中所使用的酸、堿及有機(jī)溶媒殘留等。該廢水水質(zhì)見表1。

表1 高濃度廢水水質(zhì)

3 處理工藝

為了去除廢水中嚴(yán)重抑制微生物的正常代謝的殘余抗生素和鹽類等物質(zhì)，保證生化系統(tǒng)處理效果，是實現(xiàn)廢水處理后達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978－1996）中一級標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)關(guān)鍵。目前實驗室研究的抗生素廢水預(yù)處理方法有：混凝法［1］、微電解法［2，3］、吸附法［4］、高級氧化法［1］等，但未見已工業(yè)化應(yīng)用的報導(dǎo)。在大量調(diào)研和實驗研究的基礎(chǔ)上，針對已建工程存在問題的原因，確定了高濃度抗生素廢水的預(yù)處理工藝。預(yù)處理工藝流程如圖1所示。

圖1 廢水預(yù)處理工藝流程

4 主要構(gòu)筑物、設(shè)備及工藝參數(shù)

工程總投資235萬元，噸廢水投資7 833元，主要構(gòu)筑物、設(shè)備及工藝參數(shù)見表2。

5 設(shè)計要點

5.1 微電解破乳器

微電解又稱內(nèi)電解、零價鐵法。微電解過程主要基于電化學(xué)中的電池反應(yīng)，涉及到氧化還原、電富集、物理吸附和絮凝沉降等多種作用。反應(yīng)過程生成的產(chǎn)物具有強氧化還原性，使常態(tài)難以進(jìn)行的反應(yīng)得以實現(xiàn)。鐵炭微電解是以鐵為陽極，炭為陰極，廢水中的離子作為電解質(zhì)，從而形成電池反應(yīng)。不但可去除部分難降解物質(zhì)，大幅度降低色度，還可以改變部分有機(jī)物形態(tài)和結(jié)構(gòu)，提高廢水的可生化性［5］。

黃霉素、阿維菌素高濃度廢水pH值為4～5，呈乳化狀態(tài)，中和后直接混凝無明顯的作用，經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)鐵－炭微電解可以使其破乳（改變部分有機(jī)物形態(tài)），約使70%～80%處于乳化狀態(tài)的物質(zhì)失穩(wěn)。

微電解破乳器為PP圓桶，鐵炭分兩層填入，層厚500 mm，桶底裝有曝氣管。

5.2 高效混凝沉淀器1

復(fù)合混凝對抗生素廢水抑菌效力有明顯削減作用，但由于該廢水破乳效果不太理想，一步混凝沉淀，抗生素廢水藥物效價去除率60%～70%。

5.3 高效混凝沉淀器2

二步混凝沉淀，抗生素廢水藥物效價去除率95%～98%。廢水經(jīng)高效混凝沉淀處理去除抗生素、蛋白質(zhì)、有機(jī)酸、有機(jī)堿、SS、SO2－4等為后續(xù)生化處理創(chuàng)造條件。

5.4 微電解反應(yīng)器

微電解反應(yīng)器為PP圓桶，鐵炭分三層填入，層厚500 mm，桶底裝有曝氣管。

5.5 催化氧化反應(yīng)器

催化氧化反應(yīng)器屬高效氧化反應(yīng)設(shè)備，裝有固定的貴金屬系列催化劑，反應(yīng)過程中需定量的加入氧化劑，氧化劑在催化劑的作用下，產(chǎn)生更強的氧化基團(tuán)——羥基自由基，引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，具有高氧化性的自由基攻擊廢水中的有機(jī)物，從而改變有機(jī)物分子的結(jié)構(gòu)，奪取氫原子，并使碳鏈羰基化生成醇、醛或酸。

在非均相催化劑的作用下，亞鐵離子與H2O2發(fā)生系列作用，產(chǎn)生新生態(tài)的自由基·OH，將有機(jī)物礦化：

廢水中的有機(jī)物通過·OH的強氧化作用，最終變成二氧化碳和水。

催化氧化反應(yīng)器為PP圓桶，貴金屬催化劑分四層填入，層厚100 mm，桶底裝有曝氣管。

6 調(diào)試運行及預(yù)處理效果

6.1 調(diào)試運行

調(diào)試運行從2007年9月5日開始，歷時45 d，包括設(shè)備試運行和工藝參數(shù)調(diào)試。

設(shè)備試運行調(diào)試時間1周。

工藝調(diào)試：時間38 d。2007年9月20日預(yù)處理系統(tǒng)穩(wěn)定運行，出水達(dá)到設(shè)計指標(biāo)，開始連續(xù)進(jìn)水，進(jìn)水流量9 m3／h，到2007年10月20日調(diào)試結(jié)束時，已連續(xù)運行30 d。

（1）微電解破乳器工藝參數(shù)為單反應(yīng)器原廢水進(jìn)量＜6.5 m3／h，不調(diào)pH，連續(xù)空氣微曝；高效混凝沉淀器1工藝參數(shù)為復(fù)合鐵鋁投加量2 kg／m3，pH值8～8.5，PAM投加量0.009 kg／m3，每班排泥一次。

破乳、混凝沉淀COD平均去除率＞42%；

（2）微電解反應(yīng)器工藝參數(shù)為進(jìn)水pH值2～4，SS＜500 mg／L，連續(xù)空氣微曝；催化氧化反應(yīng)器工藝參數(shù)為 H2O2（30%）投 加量3 kg／m3，F(xiàn)eSO4投加量2 kg／m3，空氣通量100 m3／hr；高效混凝沉淀器2工藝參數(shù)為復(fù)合鐵鋁投加量2 kg／m3，pH值8～8.5，PAM 投加量0.009 kg／m3，每班排泥一次。

微電解、催化氧化、混凝沉淀COD平均去除率＞61%；

（3）運行費用8.34元／m3廢水，其中藥劑費用7.22元／m3廢水、電費1.12元／m3廢水。

6.2 預(yù)處理效果

連續(xù)30 d對預(yù)處理工程進(jìn)、出水分別采樣，每天兩次，監(jiān)測結(jié)果表明：本項目各項指標(biāo)達(dá)到甚至超過設(shè)計要求，COD平均去除率77.8%、SS平均去除率96.7%、氨氮平均去除率52.0%。具體監(jiān)測結(jié)果見表3。

表3 水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)

高濃度廢水預(yù)處理工程投入運行后，生化系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)得到了改善，到2007年10月20日預(yù)處理工程調(diào)試結(jié)束時，CASS出水已達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978－1996）表4中一級標(biāo)準(zhǔn)。2007年12月22日黃霉素、阿維菌素項目廢水處理工程已通過當(dāng)?shù)丨h(huán)境保護(hù)行政主管部門組織的建設(shè)項目竣工環(huán)境保護(hù)驗收。

7 結(jié)語

（1）采用“微電解—催化氧化”工藝預(yù)處理抗生素生產(chǎn)高濃度廢水能達(dá)到較滿意的效果，抗生素廢水藥物效價去除率95%～98%、COD平均去除率77.8%、SS平均去除率96.7%、氨氮平均去除率52.0%。預(yù)處理工程的實施，實現(xiàn)了廢水生化處理最終出水水質(zhì)各污染物濃度達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978－1996）中一級標(biāo)準(zhǔn)；

（2）預(yù)工程總投資235萬元，噸水投資7833元；運行費用8.34元／m3。

［1］秦向春，陳繁忠，葉恒朋，等.超高濃度抗生素廢水預(yù)處理試驗［J］.環(huán)境工程，2006，24（2）：20～22.

［2］陳婷婷，崔兆杰，張成祿.鐵－氧電池法預(yù)處理頭孢類抗生素生產(chǎn)廢水［J］.工業(yè)水處理，2007，27（2）：23～25.

［3］楊 挺，張小平.生物鐵－接觸氧化組合技術(shù)處理抗生素制藥廢水［J］.環(huán)境污染與防治，2005，27（6）：460～461，464.

［4］相會強.改性粉煤灰在抗生素廢水脫色中的應(yīng)用［J］.工業(yè)用水與廢水，2005，36（1）：48～50.

［5］賴 鵬，趙華章，王 超，等.鐵炭微電解深度處理焦化廢水的研究［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2007，1（3）：15～20.