白鎢礦尾礦庫不同時段尾砂有毒有害元素的形態比較

顧自強,劉煦晴,向 科,李亞運

(1.江西省上饒市環境保護監測站,江西上饒 334000;2.武漢工程大學化學與環境工程學院,湖北 武漢 430073)

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白鎢礦尾礦庫不同時段尾砂有毒有害元素的形態比較

顧自強1,劉煦晴2,向 科2,李亞運2

(1.江西省上饒市環境保護監測站,江西上饒 334000;2.武漢工程大學化學與環境工程學院,湖北 武漢 430073)

采用歐共體標準局提出的BCR三步提取法和Rauret等提出的改進BCR連續提取法并聯用ICP-AES光譜分析，對湖北金瓶山某礦業有限公司矽卡巖型白鎢礦伴生的鉛、鋅、砷三種有毒有害元素在尾礦庫中不同放置時間的尾砂，即新鮮尾砂、沉浸尾砂、陳放尾砂中的賦存形態進行了比較研究，并得出尾砂污染防治及其綜合利用啟示。結果表明：尾砂中三種有毒有害元素鉛、鋅、砷的含量都隨著尾砂存放時間的延長而降低，體現尾礦庫對有毒有害元素有一定的凈化作用；尾砂中三種有毒有害元素都以新鮮尾砂中的可交換態居高，陳放尾砂中的可交換態最少；尾砂中三種有毒有害元素主要以穩定形態存在，正常的綜合利用條件對于環境較為安全，其中最穩定的是砷元素，穩定性較差的是鉛元素；可考慮通過對選礦廢水凈化處理、尾砂置放時間延長等方式盡可能使尾砂中的非穩定態元素釋放，增大其殘渣態的比例，從而確保尾砂的安全存放。

白鎢礦尾礦庫；不同時段尾砂；有毒有害元素形態；可交換態；殘渣態

中國白鎢礦已占全國鎢礦總儲量的70.5%[1],其中多為矽卡巖型。鎢常與鉬、銅、硫、鉛、鋅、砷等元素共存。除鎢外的銅、鉬、硫是其中可作為副產品回收的目標元素，非目標元素經選礦可進入尾砂， Liu等[2]通過對白鎢礦選礦系統中有毒有害元素遷移轉化規律進行研究，結果表明鉛、鋅、砷是其中主要的非目標有毒有害元素且高度集中分布于尾砂中，經計算,它們在尾砂中占原礦中該元素質量的百分比分別為96.64%、79.21%、85.27%。本文以湖北金瓶山某礦業有限公司矽卡巖型白鎢礦尾礦庫中不同放置時間的尾砂，即剛排放的新鮮尾砂、浸沒在庫中的尾砂(簡稱沉浸尾砂)、庫中陳放的干態尾砂(簡稱陳放尾砂)中有毒有害元素(鉛、鋅和砷)的賦存形態進行了比較研究，以期揭示不同時段尾砂中有毒有害元素形態的分布規律，尋找防止尾砂中有毒有害元素向環境中流失以及安全綜合利用的措施。

1 材料與方法

1.1 尾砂來源及采樣方法

尾砂樣品取自湖北金瓶山某礦業有限公司白鎢礦選礦廠尾礦庫中的新鮮尾砂、沉浸尾砂和陳放尾砂，尾砂采樣方法及樣品狀況見表1。

表1 尾砂類型及采樣方法

Table 1 Tailing types and sampling method

序號尾砂類型采樣方法尾砂放置時間1新鮮尾砂選礦系統尾砂管道排放口(采樣后脫水)剛排放2沉浸尾砂尾礦庫新鮮尾砂沉浸水面下20cm(采樣后脫水)30d左右3陳放尾砂尾礦庫沉積干堆下20cm處2a以上

1.2 尾砂中有毒有害元素形態提取方法

對于重金屬存在形態，目前還沒有統一的定義及分類方法，本文采用歐共體標準局提出的BCR三步提取法和Rauret等提出的改進BCR連續提取法[3]提取尾礦庫尾砂中重金屬的賦存形態。該方法目前公認其簡單易行、回收率高、重現性好、形態之間竄相不嚴重[4-5]，并可將重金屬化學形態[6]分為可交換態、可還原態、可氧化態和殘渣態[7-8]，分別用HAc、NH2OH·HCl及H2O2+NH4OAc進行提取，各形態提取方法如下。

1.2.1 可交換態

可以被中性鹽類或溫和的酸提取的那部分元素形態被稱為可交換態。該形態是有毒元素活性最強的部分，極易向水相中轉移，易致水體污染。

測試方法：準確稱取1.000 g尾砂放入離心管(50 mL)中，加入0.1 mol/L的醋酸溶液(40 mL)在室溫(20℃±2℃)下振蕩16 h；然后在離心機上離心20 min(轉速3 000 r/min)，將分離的上清液移入50 mL容量瓶中，加入1 mL濃HNO3，定容保存；殘留物用去離子水(20 mL)洗滌，振蕩15 min，在離心機上離心20 min(轉速3 000 r/min)，丟棄上清液，保留固態殘留物。

1.2.2 可還原態

在還原條件下可將元素釋放的形態稱為可還原態。該形態元素行為受氧化還原條件影響很大，化學活性明顯受控。

測試方法：向放有上一步殘留物的離心管中加入50 mL新配制的0.5 mol/L鹽酸羥胺(pH值為1.5)，在轉速30 r/min下攪拌12 h；然后在離心機上離心20 min(轉速3 000 r/min)，將分離的上清液移入50 mL容量瓶中，加入1 mL濃HNO3，定容保存；殘留物用去離水(20 mL)洗滌，振蕩15 min，在離心機上離心20 min(轉速3 000 r/min)，丟棄上清液，保留固態殘留物。

1.2.3 可氧化態

上一步保留的固態殘留物中以有機、硫化等絡合(螯合)物形式存在的元素，并可以被氧化劑氧化的物質稱為可氧化態。

測試方法：向放有上一步殘留物的離心管中加入30%的H2O250 mL，室溫下反應1 h;然后在85℃±2℃下水浴加熱反應1 h，并在起初30 min內間歇攪拌直至體積小于3 mL，再加入30%的H2O210 mL反應；待反應液濃縮至1 mL時加入1.0 mol/L醋酸銨溶液25 mL(用濃HNO3調節pH值至2)，在離心機上離心20 min(轉速3 000 r/min)，將上清液分離移入50 mL容量瓶中，加入1 mL濃HNO3，定容保存;殘留物用去離水(20 mL)洗滌，振蕩15 min，在離心機上離心20 min(轉速3 000 r/min)，丟棄上清液，保留固態殘留物。

1.2.4 殘渣態

尾砂中元素殘渣態主要是硅酸鹽礦物，由于該礦物的晶體結構、粒徑大小等對有毒有害元素具有較強的固著作用，因此在環境中屬于比較穩定的狀態。殘渣態的有毒有害元素含量可由尾砂樣品中相應元素總量減去上面方法得到的三種形態之和獲得。

1.3 尾砂中有毒有害元素含量分析方法

本試驗所獲得的上述在4℃下保存的提取液，統一用電感耦合等離子體原子發射(ICP-AES)光譜法[9]測定其中有毒有害元素鉛、鋅、砷的含量。使用儀器為ICAP6300(Thermo Fisher生產廠)。

2 結果與討論

經ICP-AES光譜法測定，得到湖北金瓶山某礦山有限公司白鎢礦尾礦庫不同時段尾砂中各種形態有毒有害元素的含量，并在此基礎上主要對鉛、鋅和砷不同形態的分布特征進行了分析。

2.1 尾砂中不同形態鉛元素含量及其分布特征

尾砂中不同形態鉛元素含量及其比例見表2。

表2 尾砂中不同形態鉛元素含量及其比例

由表2可以看出：不論是可交換態、可還原態還是可氧化態，隨尾礦庫中尾砂放置時間的延長，尾砂中鉛元素總量在減少，體現尾礦庫對排放尾砂中的非穩定性鉛有一定的凈化作用；但殘渣態鉛含量比例在增加，陳放尾砂中殘渣態已占41.44 %，說明陳放尾砂中的鉛具有相對的穩定性。但值得注意的是，不僅新鮮尾砂，就是沉浸尾砂中可交換態鉛含量比例都較高，陳放尾砂中仍有24.61%的可交換態鉛，尚需注意防止鉛向環境中的遷移。

2.2 尾砂中不同形態鋅元素含量及其分布特征

尾砂中不同形態鋅元素含量及其比例見表3。

表3 尾砂中不同形態鋅元素含量及其比例

由表3可以看出：隨尾砂放置時間的延長，尾礦庫尾砂中可交換態、可還原態和可氧化態的鋅元素總量基本呈現減少趨勢，體現與鉛元素一樣的分布規律；同樣隨尾砂放置時間的延長，殘渣態的鋅含量比例在增加，說明陳放尾砂中的鋅穩定性較好。但值得注意的是，不同時段的尾砂中可氧化態鋅都占有最高比例，其原因可能是尾砂中的鋅較大部分賦存于原生硫化物閃鋅礦(鄂東白鎢礦礦石中次要礦物為閃鋅礦)中，雖然一般環境條件下較為穩定，但可在氧化條件下釋放出來，對周圍環境造成影響。

2.3 尾砂中不同形態砷元素含量及其比例

尾砂中不同形態砷元素含量及其比例見表4。

表4 尾砂中不同形態砷元素含量及其比例

由表4可以看出：不論是可交換態、可還原態還是可氧化態，隨尾礦庫中尾砂放置時間的延長，尾砂中砷元素總量在減少，而殘渣態砷在增加，與鉛元素分布規律一樣，體現尾礦庫對排放尾砂中的砷有一定的凈化作用；不論是新鮮尾砂、沉浸尾砂還是陳放尾砂，尾砂中的可交換態砷含量比例都很低，均在6%以下，而殘渣態砷含量比例卻都很高，均在50% 以上，陳放尾砂中更是高達66.23%，其原因可能是原礦中砷的晶格結構為其難以釋放的砷砂，在選礦過程中砷的形態已經較為穩定，因而砷在尾砂中主要以穩定的殘渣態存在。

3 尾砂污染防治及其綜合利用啟示

根據本研究工作展現的有毒有害元素在不同時段尾砂中的形態分布規律，對尾砂污染防治及其綜合利用得到如下啟示：

(1) 總體來說，不論是可交換態、可還原態還是可氧化態，隨尾礦庫中尾砂放置時間的延長，尾砂中有毒有害元素總量在減少，而殘渣態在增加，體現尾礦庫對有毒有害元素有一定的凈化作用，因而白鎢礦尾礦庫中尾砂須經尾礦庫較長時間的陳放再綜合利用將有利于防止二次污染。

(2) 各種有毒有害元素都以新鮮尾砂中的可交換態居高，其原因在于該企業選礦廢水未經凈化處理直接排入尾礦庫。因此，選礦廢水在循環池中可考慮進行一定程度的預處理，將有利于尾礦庫中污染負荷的降低。

(3) 白鎢礦尾礦庫尾砂中的三種主要有毒有害元素(鉛、鋅和砷)總體較為穩定，正常的綜合利用條件對于環境來講是較安全的，其中最穩定的是砷元素,穩定性較差的是鉛元素，但陳放尾砂中仍有24.61%的可交換態鉛，綜合利用過程中應注意防止鉛向環境中的遷移。此外，不同時段的尾砂中，鋅元素可氧化態都占有最高比例，綜合利用過程中還應注意防止尾砂中以原生硫化物賦存的鋅的氧化析出。

4 結 論

(1) 采用歐共體標準局提出的BCR三步提取法和Rauret等提出的改進BCR連續提取法并聯用ICP-AES光譜分析，對湖北金瓶山某礦業有限公司矽卡巖型白鎢礦伴生的鉛、鋅、砷三種有毒有害元素在尾礦庫新鮮尾砂、沉浸尾砂、陳放尾砂中的賦存形態進行了比較研究，結果表明：尾砂中鉛、鋅、砷非穩定形態含量都隨著尾砂放置時間的延長而降低，體現尾礦庫對污染元素有一定的凈化作用。

(2) 這三種有毒有害元素都以新鮮尾砂中的可交換態居高，因此可考慮對選礦廢水在循環池中進行一定程度的預處理，以降低其可交換態的比例。

(3) 尾砂中三種有毒有害元素主要以較穩定形態存在，正常的綜合利用條件對于環境較為安全。其中，尾砂中最穩定的是砷元素，其原因可能是原礦中砷的晶格結構為其難以釋放的砷砂；尾砂中穩定性較差的是鉛元素，可考慮通過對選礦廢水的凈化處理、尾砂在尾礦庫放置時間的延長等方式盡可能使其非穩定形態減少，增大殘渣態的比例，以確保尾砂綜合利用的安全；此外，陳放尾砂中鋅元素可氧化態占40.30%，顯示尾砂中鋅較大部分賦存于原生硫化物閃鋅礦中，因此尾砂綜合利用時還應防止強氧化條件對鋅的釋放。

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Comparative Study on the Morphology of Toxic and Harmful Elements in Tailings from a Scheelite Tailings Dam in Different Periods

GU Ziqiang1LIU Xuqing2XIANG Ke2LI Yayun2

(1.EnvironmentalProtectionMonitoringStationofShangraoCity,Shangrao334000,China;2.CollegeofChemistryandEnvironmentalEngineering,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430073,China)

This paper analyzes the speciation of lead,zinc,arsenic in fresh tailings,immersed tailings and placed tailings from a skarn type scheelite flotation tailings dam of Jinpingshang Mining Co.,Ltd. in Hubei Province by the ICP-AES spectroscopy with samples prepared by the BCR three-step extraction method proposed by the Standard Bureau of European Union and the improved BCR sequential extraction method proposed by Rauret.The results show that the content of lead,zinc and arsenic decreases with storage time,which indicates the tailings have a certain clean-up effect to toxic and harmful elements.The content of the exchangeable forms of the three toxic and harmful elements is high in fresh tailings but the lowest in placed tailings and the three kinds of toxic and harmful elements mainly exist in stable forms,so the environment is safe under the normal conditions of comprehensive utilization of tailings.Arsenic is the most stable element and lead is the least stable one.Through the waste water purification treatment and the growth of tailings placement time,the non-steady state elements are released as much as possible and the ratio of residue form increases to ensure the security deposit of tailings.

scheelite tailings dam;tailings in different periods;toxic and harmful element form;exchangeable form;residual form

1671-1556(2015)01-0101-04

2014-09-17

2014-12-05

顧自強(1972—)，男，高級工程師，主要從事環境科學和環境監測工作。E-mail：srgzq@126.com

X751

A

10.13578/j.cnki.issn.1671-1556.2015.01.018