含氰廢水的二氧化氯處理技術

林 達

(福州城建設計研究院有限公司 福建福州 350001)

含氰廢水的二氧化氯處理技術

林 達

(福州城建設計研究院有限公司 福建福州 350001)

本文結合近年來國內外含氰廢水處理方法的最新研究進展，詳細闡述了應用比較廣泛的二氧化氯破氰法，包括其基本原理、影響因素，并總結了大量應用研究及工程實踐。最后針對高濃度含氰廢水，建議采用硫酸亞鐵-二氧化氯兩步法進行處理以達到高效及經濟節約的目的。

含氰廢水；化學氧化；二氧化氯

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1 含氰廢水概述

含氰廢水主要來源于選礦、有色金屬冶煉、金屬加工、煉焦、電鍍、電子、化工、制革、儀表等工業生產。由于生產性質不同，廢水的成分和性質大有差別。電鍍廢水含氰濃度較低，為25～500 mg/L，黃金選礦廠氰化物含量每升則可達數千毫克[1]。

眾所周知，極少量的氰化物就會使人、畜在很短的時間內中毒死亡。據有關資料[2]表明，以自由狀態存在的CN-其致死劑量是0.5～3.5mg/kg(體重)，美國環境保護署(USEPA)公布的對人體無影響的服用劑量是0.06mg/kg(體重)。CN-進入人體后便生成HCN，它的作用極為迅速，在含有很低濃度(0.005mg/L)HCN 空氣中，很短時間內就會引起人頭痛、不適、心悸等癥狀；在高濃度(>0.1mg/L)HCN 的空氣中能使人在很短的時間內死亡。

因此我國在污水綜合排放標準(GB8978- 1996)中明文規定了總氰化合物最高允許排放濃度：一、二級排放標準最高為0.5mg/L，三級排放標準最高為1.0mg/L(電影洗片(鐵氰化合物)二、三級排放標準5.0mg/L)。所以，工業生產中排放出來的含氰廢水必須經過適當處理，合格達標后才允許排放。

2 含氰廢水處理技術概述

含氰廢水根據氰化物含量分為高濃度含氰廢水和低濃度含氰廢水，對前者一般采用回收氰化物的方法處理，對后者則通常采用破氰的方法處理。

2.1 酸化回收法

在酸性條件下，CN-以HCN形式存在，HCN易從液相逸出，通過加熱、氣提、吸收等分離回收HCN ，從而達到處理回收利用含氰廢水中HCN的目的。但是酸化回收法具有不可回避的缺點：廢水中氰化物濃度低時，處理成本高于回收價值；經酸化回收法處理的廢水一般還需要進行二次處理才能達到排放標準[3-6]。

2.2 絡合沉淀法

在國內外均被廣泛采用。該法在電鍍和化肥廠生產固體NaCN 的含氰廢水處理中達到了工業化應用。工藝的主要特點：藥劑來源廣、價格低、耗量少、成本低、設備投資少和使用方便。該法缺點：控制要求高、污泥體積龐大、色度高、污染周圍環境、處理深度不夠，尤其是處理CN-低于10 mg/L時，效果更差[7,8]。

2.3 萃取法

其原理是利用一種胺類萃取劑萃取液中的有害元素Cu、Zn 等，而游離的氰則留在萃余液中。負載有機相用NaOH溶液反萃，處理后的水相返回系統，以利用其中的氰實現循環。萃取劑與其它工藝所用的酸、堿、鹽等無機試劑相比價格昂貴，費用較高[9]。

2.4 化學氧化法

堿性氧化法是破壞廢水中氰化物的較為成熟的方法，主要包括氯氧化法、過氧化氫氧化法和臭氧氧化法等。但此種方法處理廢水容易造成設備腐蝕[10-13]。

2.5 生物氧化法

生物處理法原理是當廢水中氰化物濃度較低時，利用能破壞氰化物的一種或幾種微生物以氰化物和硫氰化物為碳源和氮源，將氰化物和硫氰化物氧化為CO2、氨和硫酸鹽，或將氰化物水解成甲酰胺，同時重金屬被細菌吸附而隨生物膜脫落除去[14]。

2.6 電解氧化法

在電解作用下，廢水中的CN-在陽極上氧化成CO2和N2等物質，同時，Cl-被氧化成Cl2，Cl2進入溶液后生成HClO，加強對氰的氧化作用。該種方法操作簡單、安全、占地面積小、污泥量小。但是電流效率低，電耗極大，成本高而難于在實際工程中推廣應用[15]。

上述處理方法中前三種為回收處理法，后三種為破氰處理法。除此之外，膜分離技術，催化氧化技術也在近年陸續出現，由于含氰廢水來源廣泛，在選用處理含氰廢水的方法時，還需要綜合考慮廢水的來源和性質，遵從經濟節約及技術可行性原則。本文就運用比較廣泛的二氧化氯氧化技術進行綜述探討。

3 二氧化氯氧化氰化物機理探討

(1)基本原理

氰化物的氧化分解基本分成兩步完成，第一步是氰化物在強堿條件下被氧化為氰酸鹽，第二步是生成的氰酸鹽在近乎中性的條件下被進一步氧化成CO2和N2。

第一步反應：5CN-+2ClO2+2OH-→5CNO-+2Cl-+H2O

總反應式為：2CN-+2ClO2=2CO2+N2+2Cl-

經過計算得知，氧化1mg的CN-所需要的ClO2為2.6mg。因此一般來說，為使廢水中的CN-徹底氧化，二氧化氯的投加量不必過高，大約在[ClO2]/[ CN-]=3左右即可，但是針對特定的水質，最優的投加量還是需要試驗優化。

(2)影響因素

①pH值對二氧化氯除氰效果的影響

②反應溫度對二氧化氯除氰效果的影響

研究表明提高體系的反應溫度對提高二氧化氯除氰效果并無顯著影響，在溫度10℃～90℃之間變化時，去除效率的最低值能達到最高值的95%。

③反應時間對二氧化氯除氰效果的影響[18-20]

ClO2與CN-的反應極迅速，在極短的時間內二氧化氯即能起到高效率的除氰效果，因此反應時間對二氧化氯去除氰化物并不構成較大的影響，通常在反應1h 時已經可以達到反應2h去除率的95%以上，由此可以說明過長的反應時間對氰化物去除效果的提高并不明顯。為控制反應器規模，一般控制反應時間在1～2h之間。

④二氧化氯投加量對除氰效果的影響

在一定反應條件下，二氧化氯的投加量直接影響氰化物的去除效果，如前所述，理論上[ClO2]/[CN-]需求之比為3左右，去除率隨[ClO2]/[CN-]的提高而提高，因為增加的二氧化氯有助于氰化物的氧化分解，但是當[ClO2]/[CN-]=6.5時候，去除率已經接近100%，考慮到經濟因素制約，[ClO2]/[CN-]應小于6.5。另外一般來說處理廢水中會含有其他還原性有機物，從而能消耗一部分二氧化氯，所以，二氧化氯的投加量一般控制在3.5≤[ClO2]/[CN-]≤6.5[18-20]。

4 二氧化氯氧化氰化物應用研究及實例

表1 基于二氧化氯處理含氰廢水實驗研究

表2 基于二氧化氯處理含氰廢水工程實踐實例

5 硫酸亞鐵-二氧化氯法處理高質量濃度含氰廢水

如上所述，由于二氧化氯具有強氧化性、氧化能力持久等優點，其在含氰廢水處理方面的研究與應用越來越廣泛，但是發現二氧化氯處理含氰廢水不能回收氰化物，特別是在處理高質量濃度廢水時藥劑用量大，很不經濟。有研究者發明了將硫酸亞鐵與二氧化氯聯合應用以處理高質量濃度含氰廢水，既能回收氰化物，又能使得處理后廢水達標排放，兼顧經濟效益和環境效益。

(1)硫酸亞鐵破氰基本原理

(2)應用實例概括

一般對于CN-濃度大于200mg/L的含氰廢水和廢液，視其為高濃度含氰廢水，可采用先回收氰再破氰的處理方法，直接破氰方法多用于CN-濃度小于50mg/L廢水和廢液的處理。表3所示是硫酸亞鐵-二氧化氯法處理高質量濃度含氰廢水的研究與應用實例：

表3 二段法處理高濃度含氰廢水研究與實踐

6 結論

(1)二氧化氯是一種使用比較廣泛的破氰方法，而且運行效果穩定，研究與工程應用結果均表明，出水水質能保證達到三級標準<1.0mg/L，大部分能達到一級標準<0.5mg/L。

(2)綜合考慮效果及經濟因素，二氧化氯破氰處理中的二氧化氯的投加量一般控制在3.5≤[ClO2]/[CN-]≤6.5，反應時間1h左右，pH控制在10～12之間。

(3)當處理高濃度含氰廢水，推薦使用硫酸亞鐵-二氧化氯法，能使用低廉的硫酸亞鐵減少二氧化氯的使用量，而且能進行廢物氰的回收。

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林 達(1982.2- )，男，工程師，主要從事工業水處理方面的工作。

The cyanide wastewater treatment technology by chlorine dioxide

LINDa

(Fuzhou City Construction Design & Research Institute Co., Ltd. Fuzhou 35001)

Based on the latest research progresses of cyanide wastewater treatment processes, Chlorine dioxide cyanide method was elaborated in detail, including its basic principle, influence factors, and a large number of research and engineering practices were summarized. Finally, for the high concentration of cyanide waste water, the ferrous sulfate - chlorine dioxide two-step process was suggested, to achieve the purpose of efficient and economical.

Cyanide Wastewater; Chemical Oxidation; Chlorine Dioxide

林達(1982.2- )，男，工程師。

2015-10-21

TU99

A

1004-6135(2015)12-0034-04