N，N'－雙二苯胺苯甲醛縮連氮的合成及其光學性能

金 鳳，王秀文，張 映，舒文超，于先鵬，張 月，楊 如，孫 林，陶棟梁

(阜陽師范學院化學與材料工程學院，安徽阜陽 236037)

有機化合物作為光電功能材料，易于進行分子設計和加工，能通過調節分子結構來實現對材料光學性質的有效調控。有機光電功能材料光電效率高、響應速度快，在光電功能材料領域備受關注［1－3］。通過改變化合物的分子共軛鏈、供電子或吸電子基團及分子的平面性，能對其光學性能進行有效調控。

希夫堿是含有含有C=N基團的一類有機化合物。該類化合物合成方法簡單、產率高;通過分子設計和化學合成，可以將各種功能基團通過C=N鍵橋聯起來，制備出具有π共軛體系的光電功能有機化合物［4－6］。

三苯胺是強的供電子基團，在有機光電功能材料的設計中，常作為電子給體［7－9］。本課題組長期從事D－π－D結構化合物的合成研究［10］，已合成了一系列新型的D－π－D結構化合物。在此基礎上，本文采用簡單的方法，以三苯胺為母體分子和供電子基團，與水合肼通過醛胺縮合反應高產率地合成了一種新型的D－π－D結構Schiff堿——N，N'－雙二苯胺苯甲醛縮連氮(1，Scheme 1)，其結構經1H NMR，13C NMR，ESIMS，FT－IR及元素分析表征。并通過含時密度泛函理論計算，UV－Vis和單光子熒光光譜(SPEF)研究了1的光學性質。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TU－1901型雙光束紫外可見分光光度計;Perkin Elmer LS50B型熒光儀;Bruker 600 Ultrashield型核磁共振儀(DMSO－d6為溶劑，TMS為內標);Nicolet FT－IR－170SX 型紅外光譜儀(KBr壓片);Finnigan LCQ型質譜儀;Perkin Elmer 240B型自動元素分析儀。

4－二苯胺基苯甲醛按文獻［8］方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1.2 1 的合成

在圓底燒瓶中加入4－二苯胺基苯甲醛2.73 g(10 mmol)和乙醇30 mL，攪拌使其溶解;于室溫緩慢滴加水合肼0.29 g(5 mmol)，滴畢，反應10 h(TLC跟蹤)。減壓過濾，濾餅用乙醇重結晶得黃色粉末1 2.17 g，產率85%;1H NMR δ:7.32(m，10H)，7.15(m，15H)，7.01(m，5H);13C NMR δ:151.12，148.70，146.61，129.73，127.63，124.96，123.91，123.31，121.60;IR ν:1 618，1 591，1 491，1 423，1 333，1 284，1 171，754，696 cm－1;ESI－MS m/z:543.25{［M+H］+};Anal.calcd for C38H30N4:C 84.10，H 5.57，N 10.32;found C 84.46，H 5.21，N 10.11。

2 結果與討論

2.1 光學性能

(1)理論計算

為研究1吸收光子后電子的躍遷，對其紫外吸收進行了理論計算。采用Gaussian 03程序進行了基于密度泛函理論(TDDFT/B3LYP/6－31G)的計算。圖1為1的前線分子軌道的電子云密度分布圖。從圖1可以看出，在基態時，電子云分布在整個分子骨架上，而在激發態時，電子云流向了分子的中間共軛橋部分。分子最高已占軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO)的電子云分布表明，電子吸收光子后發生了π－π*躍遷和分子內電荷轉移。

圖1 1的前線分子軌道的電子云分布圖Figure 1 The electron cloud distribution of frontier molecular orbitals of 1

圖2 1在不同溶劑中的UV－Vis譜圖*Figure 2 UV－Vis spectra of 1 in different solvent

(2)UV－Vis

為了比較溶劑極性對1光學性質的影響，測定了1在不同溶劑中的UV－Vis譜圖，結果見圖2。從圖2可見，1有兩個吸收峰，最大吸收峰在400 nm附近，是由分子內電荷轉移引起，而300 nm處的吸收峰為三苯胺的特征吸收峰，對應于分子的π－π*躍遷，該結果與理論計算的結果一致。從圖2還可見，隨著溶劑極性的增強，短波處的吸收峰位沒有變化，而長波處的吸收峰發生了一定程度的紅移。

圖3 1在不同溶劑中的SPEF譜圖*Figure 3 SPEF spectra of 1 in different solvent

(3)SPEF

1在不同溶劑中的SPEF譜圖見圖3。從圖3可見，1在幾種溶劑中均具有良好的熒光發射。在DCM，乙酸乙酯，乙醇，乙腈和DMF中的熒光發射峰分別位于489 nm，466 nm，498 nm，500 nm和505 nm。顯然，隨著溶劑極性的增強，1的熒光光譜發生了明顯的紅移，符合分子內電荷轉移的特點。而且熒光強度也隨溶劑極性的增大明顯減弱。其原因可能是，分子的激發態極性較大，隨著溶劑極性的增大，激發態分子和溶劑分子間偶極－偶極作用增大，因而導致激發態的能量降低［9］，熒光光譜發生紅移，同時激發態分子與溶劑分子間強的偶極－偶極作用導致較大的非輻射能量損耗，導致熒光強度減弱。

3 結論

采用簡單的反應高產率地合成了新化合物N，N'－雙二苯胺苯甲醛縮連氮(1)。光學性質研究結果表明:1在光激發下能夠發生π－π*躍遷和分子內電荷轉移，導致其具有優良的熒光性質，在光學材料方面具有潛在的應用價值。

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