N，N'－雙二苯胺苯甲醛縮連氮的合成及其光學(xué)性能

金 鳳，王秀文，張 映，舒文超，于先鵬，張 月，楊 如，孫 林，陶棟梁

(阜陽師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽阜陽 236037)

有機(jī)化合物作為光電功能材料，易于進(jìn)行分子設(shè)計(jì)和加工，能通過調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)對(duì)材料光學(xué)性質(zhì)的有效調(diào)控。有機(jī)光電功能材料光電效率高、響應(yīng)速度快，在光電功能材料領(lǐng)域備受關(guān)注［1－3］。通過改變化合物的分子共軛鏈、供電子或吸電子基團(tuán)及分子的平面性，能對(duì)其光學(xué)性能進(jìn)行有效調(diào)控。

希夫堿是含有含有C=N基團(tuán)的一類有機(jī)化合物。該類化合物合成方法簡單、產(chǎn)率高;通過分子設(shè)計(jì)和化學(xué)合成，可以將各種功能基團(tuán)通過C=N鍵橋聯(lián)起來，制備出具有π共軛體系的光電功能有機(jī)化合物［4－6］。

三苯胺是強(qiáng)的供電子基團(tuán)，在有機(jī)光電功能材料的設(shè)計(jì)中，常作為電子給體［7－9］。本課題組長期從事D－π－D結(jié)構(gòu)化合物的合成研究［10］，已合成了一系列新型的D－π－D結(jié)構(gòu)化合物。在此基礎(chǔ)上，本文采用簡單的方法，以三苯胺為母體分子和供電子基團(tuán)，與水合肼通過醛胺縮合反應(yīng)高產(chǎn)率地合成了一種新型的D－π－D結(jié)構(gòu)Schiff堿——N，N'－雙二苯胺苯甲醛縮連氮(1，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，ESIMS，F(xiàn)T－IR及元素分析表征。并通過含時(shí)密度泛函理論計(jì)算，UV－Vis和單光子熒光光譜(SPEF)研究了1的光學(xué)性質(zhì)。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TU－1901型雙光束紫外可見分光光度計(jì);Perkin Elmer LS50B型熒光儀;Bruker 600 Ultrashield型核磁共振儀(DMSO－d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Nicolet FT－IR－170SX 型紅外光譜儀(KBr壓片);Finnigan LCQ型質(zhì)譜儀;Perkin Elmer 240B型自動(dòng)元素分析儀。

4－二苯胺基苯甲醛按文獻(xiàn)［8］方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1.2 1 的合成

在圓底燒瓶中加入4－二苯胺基苯甲醛2.73 g(10 mmol)和乙醇30 mL，攪拌使其溶解;于室溫緩慢滴加水合肼0.29 g(5 mmol)，滴畢，反應(yīng)10 h(TLC跟蹤)。減壓過濾，濾餅用乙醇重結(jié)晶得黃色粉末1 2.17 g，產(chǎn)率85%;1H NMR δ:7.32(m，10H)，7.15(m，15H)，7.01(m，5H);13C NMR δ:151.12，148.70，146.61，129.73，127.63，124.96，123.91，123.31，121.60;IR ν:1 618，1 591，1 491，1 423，1 333，1 284，1 171，754，696 cm－1;ESI－MS m/z:543.25{［M+H］+};Anal.calcd for C38H30N4:C 84.10，H 5.57，N 10.32;found C 84.46，H 5.21，N 10.11。

2 結(jié)果與討論

2.1 光學(xué)性能

(1)理論計(jì)算

為研究1吸收光子后電子的躍遷，對(duì)其紫外吸收進(jìn)行了理論計(jì)算。采用Gaussian 03程序進(jìn)行了基于密度泛函理論(TDDFT/B3LYP/6－31G)的計(jì)算。圖1為1的前線分子軌道的電子云密度分布圖。從圖1可以看出，在基態(tài)時(shí)，電子云分布在整個(gè)分子骨架上，而在激發(fā)態(tài)時(shí)，電子云流向了分子的中間共軛橋部分。分子最高已占軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO)的電子云分布表明，電子吸收光子后發(fā)生了π－π*躍遷和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。

圖1 1的前線分子軌道的電子云分布圖Figure 1 The electron cloud distribution of frontier molecular orbitals of 1

圖2 1在不同溶劑中的UV－Vis譜圖*Figure 2 UV－Vis spectra of 1 in different solvent

(2)UV－Vis

為了比較溶劑極性對(duì)1光學(xué)性質(zhì)的影響，測定了1在不同溶劑中的UV－Vis譜圖，結(jié)果見圖2。從圖2可見，1有兩個(gè)吸收峰，最大吸收峰在400 nm附近，是由分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移引起，而300 nm處的吸收峰為三苯胺的特征吸收峰，對(duì)應(yīng)于分子的π－π*躍遷，該結(jié)果與理論計(jì)算的結(jié)果一致。從圖2還可見，隨著溶劑極性的增強(qiáng)，短波處的吸收峰位沒有變化，而長波處的吸收峰發(fā)生了一定程度的紅移。

圖3 1在不同溶劑中的SPEF譜圖*Figure 3 SPEF spectra of 1 in different solvent

(3)SPEF

1在不同溶劑中的SPEF譜圖見圖3。從圖3可見，1在幾種溶劑中均具有良好的熒光發(fā)射。在DCM，乙酸乙酯，乙醇，乙腈和DMF中的熒光發(fā)射峰分別位于489 nm，466 nm，498 nm，500 nm和505 nm。顯然，隨著溶劑極性的增強(qiáng)，1的熒光光譜發(fā)生了明顯的紅移，符合分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)。而且熒光強(qiáng)度也隨溶劑極性的增大明顯減弱。其原因可能是，分子的激發(fā)態(tài)極性較大，隨著溶劑極性的增大，激發(fā)態(tài)分子和溶劑分子間偶極－偶極作用增大，因而導(dǎo)致激發(fā)態(tài)的能量降低［9］，熒光光譜發(fā)生紅移，同時(shí)激發(fā)態(tài)分子與溶劑分子間強(qiáng)的偶極－偶極作用導(dǎo)致較大的非輻射能量損耗，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度減弱。

3 結(jié)論

采用簡單的反應(yīng)高產(chǎn)率地合成了新化合物N，N'－雙二苯胺苯甲醛縮連氮(1)。光學(xué)性質(zhì)研究結(jié)果表明:1在光激發(fā)下能夠發(fā)生π－π*躍遷和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致其具有優(yōu)良的熒光性質(zhì)，在光學(xué)材料方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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