微波促進堿性離子液體催化合成查爾酮*

王壯坤

(遼寧石化職業技術學院石油化工系，遼寧錦州 121001)

查爾酮［1，3－二苯基丙烯酮(1)］廣泛存在于甘草和紅花等藥用植物中，其分子結構由于具有較大柔性，能與很多受體結合，因而具有抗病毒、消炎、抗腫瘤和抗過敏等生物活性［1－3］。1也是一種良好的非線性光學材料，可作為光存儲、光計算機和激光波長轉換材料［4］。此外，1作為一種重要的有機合成中間體，可用于香料和藥物等精細化學品的合成［5］。

1的傳統合成方法是以苯乙酮及其衍生物為原料，在強酸或強堿催化下進行縮合反應。該方法存在副反應多、產率低、產品分離困難、反應時間長和設備易被腐蝕等問題［6－7］。近年來，用于該反應的有金屬有機化合物［8］和金屬化合物［9］等催化劑，但也存在催化劑制備困難、反應時間長和產率不高等缺點。

基于此，在文獻報道微波輔助合成1的研究成果的基礎上［10－12］，本文以4－氯－1－丁醇，N－甲基咪唑和苯甲酸鈉為原料，用微波法制得堿性離子液體{［OHBMIM］PhCOO，AIL}，其結構經 FT－IR 表征;以苯甲醛和苯乙酮為原料，AIL為催化劑，經微波促進的縮合反應合成了1(Scheme 1)，其結構經1H NMR和FT－IR確證。考察了AIL用量、微波功率、物料比和反應時間對1產率的影響。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker－AV 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS 為內標);BRUKE－EQUI－NOX55 型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);MCR－3型微波化學儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)AIL 的制備［13－14］

在反應瓶中加入 N－甲基咪唑 8.2 g(0.1 mol)，攪拌下緩慢加入 4－氯－1－丁醇 11.52 g(0.11 mol)，攪拌使其混合均勻;放入微波反應器［微波功率400 W，反應溫度70℃，間歇加熱，下同］反應至終點。冷卻至室溫，過濾，濾餅用乙酸乙酯(5×6 mL)洗滌，真空干燥至恒重得中間體［OHBmim］Cl。

在反應瓶中依次加入［OHBmim］Cl 19 g，乙腈10 mL和苯甲酸鈉28.8 g，攪拌使其混合均勻;放入微波反應器反應至終點。冷卻至室溫，抽濾，濾液旋蒸除溶，真空干燥至恒重得AIL。

(2)1的合成

在反應瓶中加入苯甲醛0.53 g(5 mmol)，苯乙酮 0.60 g(5 mmol)和 AIL 1 mmol，攪拌使其混合均勻;放入微波反應器反應至終點(TLC跟蹤)。加入乙酸乙酯，靜置分層;下層(AIL)真空干燥后可重復使用，上層減壓蒸餾得淡黃色固體1，m.p.55 ℃ ～56 ℃(54 ℃ ～55 ℃［15］);FT－IR ν:1 663，1 576，1 338，1 464，1 448，1 216，1 064，1 016，750，685 cm－1;1H NMR δ:7.39(t，3H)，7.56(m，4H)，7.62(m，2H)，7.80(d，1H)，7.98(d，2H)。

2 結果與討論

2.1 表征

由AIL的 FT－IR譜圖(圖略)可知，3 383 cm－1處吸收峰為O－H伸縮振動峰，3 154 cm－1和3 106 cm－1處吸收峰為咪唑環不飽和C－H伸縮振動峰，2 955 cm－1和2 874 cm－1處吸收峰為烷基鏈飽和C－H伸縮振動峰，1 709 cm－1處吸收峰為C=O伸縮振動峰，1 160 cm－1和1 064 cm－1處吸收峰為咪唑環C－H面內變形振動峰，727 cm－1處吸收峰為咪唑環C=N彎曲振動峰。FT－IR分析表明AIL已制備成功。

2.2 1的合成工藝優化

為優化合成工藝，考察AIL用量、微波功率、物料比r［n(苯甲醛)∶n(苯乙酮)］和反應時間對產率的影響，確定最佳反應條件。

(1)AIL用量

苯甲醛5 mmol，r=1.1，于70 ℃/140 W 微波反應5 min，其余反應條件同1.2(2)，考察AIL用量對1產率的影響，結果見表1。

表1 AIL用量對1產率的影響*Table 1 Effect of AIL dosage on yield of 1

表2 微波功率對1產率的影響*Table 2 Effect of wavepower on yield of 1

由表1可見，隨著AIL用量增加，1產率增加。這是由于活性中心數目隨AIL用量增加而增加，提高了反應物與AIL接觸的幾率，從而使1產率提高。當AIL用量超過1 mmol時，1產率增加已不再明顯。因此，AIL最佳用量為1 mmol。

(2)微波功率

AIL 1 mmol，其余反應條件同 2.2(1)，考察微波功率對1產率的影響，結果見表2。

由表2可見，隨著功率增大，產率先增加后降低;當功率較低時，增大功率，反應體系溫度升高較快，增大了反應物之間的接觸幾率和體系中活化分子比例，單位時間內反應生成的1增加，進而提高1產率;繼續增大微波功率，1產率大幅度降低的原因是:大微波功率使反應體系溫度過高，可能導致苯甲醛的Cannizzaro反應和1的Michael加成反應等副反應發生，致使1的產率降低［16］。因此，最佳的微波功率為140 W。

(3)r

AIL 1 mmol，微波功率140 W，其余反應條件同2.2(1)，考察r對1產率的影響，結果見表3。

表3 r對1產率的影響*Table 3 Effect of r on yield of 1

由表3可見，隨著r增大，產率不斷增加;當r=1.1時，產率最高;當 r=1.2時，產率反而明顯降低;這是由于體系中苯甲醛濃度過高時，苯甲醛發生副反應的幾率增大，致使產率降低。此外，苯甲醛濃度增加會使AIL濃度降低。因此，最佳的r=1.1。

(4)反應時間

AIL 1 mmol，微波功率 140 W，r=1.1，其余反應條件同2.2(1)，考察反應時間對1產率的影響，結果見表4。

表4 反應時間對1產率的影響*Table 4 Effect of reaction time on yield of 1

由表4可見，隨著反應時間增加，產率先增加后大幅降低;反應時間低于5 min，反應物沒有反應完全，延長反應時間可提高產率;反應時間超過5 min，產率隨時間延長而大幅降低，其可能原因在于反應時間過長，1在高溫下降解或發生其它副反應。因此，最佳反應時間為5 min。

2.3 AIL的循環使用性

在最佳反應條件下，循環使用AIL 6次，考察AIL的循環使用能力，結果見圖1。

圖1 AIL的循環使用性Figure 1 Recycle activity of AIL

由圖1可見，AIL循環使用6次后仍有較好的催化效果，1收率沒有明顯降低。因此，AIL的循環使用性較好。

綜上所述，合成1的最佳反應條件為:AIL 1 mmol，苯甲醛5 mmol，n(苯甲醛)∶n(苯乙酮)=1.1，于 140 W/70 ℃ 反應 5 min，產率 95.8%。AIL具有較好的循環使用性，循環使用6次，1產率沒有明顯降低。

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