4，4'-二［N-(芘-1-基亞烴基)胺芳基］-2，2'-雙噻唑的合成*

石玉芳，王桂林，孫金魚，趙明根

(忻州師范學(xué)院化學(xué)系，山西 忻州 034000)

非線性光學(xué)是現(xiàn)代科學(xué)最為活躍的領(lǐng)域之一［1］。非線性光學(xué)材料不僅可用作倍頻轉(zhuǎn)換材料，而且在光通訊、光調(diào)制器、光開關(guān)和光學(xué)記錄等方面也有廣闊應(yīng)用前景［2］。設(shè)計(jì)并合成具有良好非線性光學(xué)性質(zhì)的新材料已成為化學(xué)、物理學(xué)和材料學(xué)等學(xué)科的交叉熱點(diǎn)［3－4］。有機(jī)非線性光學(xué)材料由于具有成本低、易制作和集成、二階極化率大、響應(yīng)速度快和介電常數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)而在二階非線性光學(xué)材料的研究領(lǐng)域倍受關(guān)注［5－6］。

研究表明，嵌有給體-受體取代基的希夫堿具有良好的電子轉(zhuǎn)移特征和非線性光學(xué)性質(zhì)，是目前應(yīng)用最為廣泛的非線性光學(xué)材料基體［7－9］。芘是一種具有二維共軛結(jié)構(gòu)的大芳香共軛體系化合物，也常應(yīng)用于新型非線性光學(xué)材料的開發(fā)［10－11］。通過對(duì)其進(jìn)行化學(xué)修飾，可增大分子共軛體系，從而提高非線性光學(xué)性質(zhì)［12］。

Scheme 1

從這一思路出發(fā)，本文以硝基苯乙酮為原料，經(jīng)α-溴代、縮合和還原3步反應(yīng)制得4，4'-二氨芳基-2，2'-雙噻唑(3a，3c，3e);3a，3c和 3e分別與酰基芘(4a，4b)經(jīng)縮合反應(yīng)合成了6個(gè)新型的希夫堿——4，4'-二［N-(芘-1-基亞烴基)胺芳基］-2，2'-雙噻唑(5a ～ 5f，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，F(xiàn)T-IR和元素分析表征。5a～5f具備D-π-A-π-D的結(jié)構(gòu)特征，熱穩(wěn)定性良好，符合非線性光學(xué)材料要求，有潛在的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

WRS-1B型熔點(diǎn)儀(溫度未校正);FT-IR 8400型紅外光譜儀(KBr壓片);Bruker Advanced III型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Elementar vario EL cube型元素分析儀。

α-溴代鄰硝基苯乙酮［1a［13］，產(chǎn)率82%，m.p.57.3 ℃ ～ 57.5 ℃;1H NMR δ:8.23(d，1H，ArH)，7.82(m，1H，ArH)，7.72(m，1H，ArH)，7.52(d，1H，ArH)，4.30(s，2H，CH2);IR ν:3 014，2 936，1 720，1 530，1 345，619 cm－1］和1-乙酰芘［14］(產(chǎn)率73.2%，m.p.86 ℃ ～87 ℃;IR ν:3 019，1 676，1 593，1 580，1 503 cm－1)按文獻(xiàn)方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)2a，2c和2e的合成(以2a為例)

在三口燒瓶中加入二硫代乙二酰胺0.5 g(4.1 mmol)和無水乙醇30mL，攪拌下緩慢加熱使其溶解;加熱至回流，滴加1a 2.0 g(8.2 mmol)的無水乙醇(20 mL)溶液，滴畢，反應(yīng)3 h(TLC檢測(cè))。趁熱過濾，濾餅用熱乙醇(3×6 mL)洗滌，用1，4-二氧六環(huán)重結(jié)晶得土黃色固體4，4'-二(2-硝基苯基)-2，2'-雙噻唑(2a)。

以α-溴代間硝基苯乙酮(1b)和α-溴代對(duì)硝基苯乙酮(1c)替代1a，用類似的方法合成了土黃色固體 4，4'-二(3-硝基苯基)-2，2'-雙噻唑(2c)和4，4'-二(4-硝基苯基)-2，2'-雙噻唑(2e)。

2a:產(chǎn)率65.4%，m.p.＞300 ℃;1H NMR δ:8.29(s，2H，ThH)，7.99(d，J=6.0 Hz，2H，ArH)，7.92(d，J=7.5 Hz，2H，ArH)，7.83(m，2H，ArH)，7.72(m，2H，ArH);IR ν:3 122，1 609，1 576，1 528，1 528，1 368 cm－1。

2c:產(chǎn)率87.8%，m.p.＞300 ℃;1H NMR δ:8.84(s，2H，ThH)，8.74(s，2H，ArH)，8.50(d，J=5.0 Hz，2H，ArH)，8.27(d，J=5.5 Hz，2H，ArH)，7.83(m，2H，ArH);IR ν:3 113，1 617，1 524，1 506，1 524，1 351 cm－1。

2e:產(chǎn)率84.2%，m.p.＞300 ℃;1H NMR δ:8.75(s，2H，ThH)，8.40 ～8.37(d，J=9.0 Hz，4H，ArH)，8.34 ～8.31(d，J=9.0 Hz，4H，ArH);IR ν:3 118，1 654，1 596，1 579，1 519，1 467，1 519，1 341 cm－1。

(2)3a，3c和3e的合成(以3a為例)

在三口燒瓶中加入2a 1.0 g(2.4 mmol)和1，4-二氧六環(huán)60 mL，攪拌下加熱使其溶解;加入FeCl3·6H2O 0.3 g 和粒狀活性炭 1.0 g，于75℃ ～85℃緩慢滴加混合溶液［V(水合肼)∶V(無水乙醇)=1∶1］100 mL(反應(yīng)液由棕黃色逐漸變?yōu)槟G色)，滴畢，反應(yīng)8 h［TLC檢測(cè)，展開劑A:V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶6］}。冷卻至室溫，抽濾，濾液旋蒸除溶后加入蒸餾水100 mL，有粉白色固體析出，抽濾，濾餅用無水乙醇重結(jié)晶得白色固體 4，4'-二(2-氨基苯基)-2，2'-雙噻唑(3a)。

以2c和2e替代2a，用類似的方法合成灰白色固體 4，4'-二(3-氨基苯基)-2，2'-雙噻唑(3c)和4，4'-二(4-氨基苯基)-2，2'-雙噻唑(3e)。

3a:產(chǎn)率84 .5%，m.p.279.1 ℃ ～279.9 ℃;1H NMR δ:8.12(s，1H，ThH)，7.60 ～7.58(d，J=6.0 Hz，1H，ArH)，7.11 ～7.09(d，J=3.0 Hz，1H，ArH)，6.83 ～6.80(d，J=9.0 Hz，1H，ArH)，6.67 ～6.63(t，1H，ArH)，6.04(s，2H，NH2);IR ν:3 379，3 292，1 614，1 571，1 504，1 459，745.4 cm－1。

3c:產(chǎn)率 78.7%，m.p.242 ℃ ～243 ℃;1H NMR δ:8.13(s，1H，ThH)，7.28(s，1H，ArH)，7.15(s，2H，ArH)，6.61(s，1H，ArH)，5.71(s，2H，NH2);IR ν:3 430，3 332，1 602，1 585，1 488，1 461，744.5 cm－1。

3e:產(chǎn)率 81%，m.p.279℃ ～280℃;1H NMR δ:7.89(s，1H，ThH)，7.70 ～7.67(d，J=9.0 Hz，2H，ArH)，6.65 ～6.63(d，J=6.0 Hz，2H，ArH)，5.36(s，2H，NH2);IR ν:3 412，3 326，1 620，1 609，1 475，838 cm－1。

(3)5a～5f的合成(以5a為例)

在圓底燒瓶中依次加入1-芘甲醛(4a)658 mg(2.86 mmol)，1，4-二氧六環(huán)30 mL 和濃鹽酸2滴，攪拌下加熱使其溶解;加熱至回流，緩慢滴加3a 0.5 g(1.43 mmol)的 1，4-二氧六環(huán)(20 mL)溶液，滴畢，反應(yīng)8 h［TLC檢測(cè)，展開劑 A=1∶6］。趁熱抽濾，濾餅用1，4-二氧六環(huán)(3×5 mL)洗滌，經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑:V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶9］純化得黃色固體5a。用類似的方法合成黃色固體5c和5e。

用4b替代4a，用類似方法合成黃褐色固體5b，5d 和5f。

4，4'-二［2-(1-芘亞甲胺基)苯基］-2，2'-雙噻唑(5a):產(chǎn)率66.8%，m.p.＞300℃;1H NMR δ:8.67(s，2H，ThH)，8.40 ～ 8.23(m，18H，ArH)，8.18～ 8.13(m，8H，ArH)，5.08(s，2H，N=CH);IR ν:3 398，3 056，1 665，1 600，1 506，844，759 cm－1;Anal.calcd for C52H30N4S2:C 80.59，H 3.90，N 7.23，S 8.27;found C 80.59，H 3.90，N 7.23，S 8.27。

4，4'-二［2-(1-芘亞乙胺基)苯基］-2，2'-雙噻唑(5b):產(chǎn)率65.6%，m.p.＞300 ℃;1H NMR δ:8.41(s，2H，ThH)，7.85 ～ 7.82(d，4H，ArH)，7.41 ～7.34(m，14H，ArH)，7.25 ～7.23(m，8H，ArH)，2.84(s，6H，CH3);IR ν:3 369，3 054，2 855，1 614，1 509，1 475，1 342，941，751 cm－1;Anal.calcd for C54H34N4S2:C 80.77，H 4.27，N 6.98，S 7.99;found C 80.77，H 4.27，N 6.98，S 7.99。

4，4'-二［3-(1-芘亞甲胺基)苯基］-2，2'-雙噻唑(5c):產(chǎn)率71.3%，m.p.＞300 ℃;1H NMR δ:8.98(s，2H，ThH)，8.64 ～8.59(d，J=15.0 Hz，2H，ArH)，8.39 ～8.33(m，14H，ArH)，8.27～8.24(m，3H，ArH)，8.18～8.13(m，3H，ArH)，7.89 ～7.73(d，2H，ArH)，7.17(s，2H，ArH)，5.08(s，2H，N=CH);I R ν:3 368，3 035，1 653，1 613，1 592，1 571，1 461，844，735.8 cm－1;Anal.calcd for C52H30N4S2:C 80.59，H 3.90，N 7.23，S 8.27;found C 80.59，H 3.90，N 7.23，S 8.27。

4，4'-二［2-(1-芘亞乙胺基)苯基］-2，2'-雙噻唑(5d):產(chǎn)率70.6%，m.p.＞300 ℃;1H NMR δ:8.96(s，2H，ThH)，8.61 ～8.58(d，J=9.0 Hz，2H，ArH)，8.38 ～8.31(m，14H，ArH)，8.26～8.23(m，3H，ArH)，8.17～8.12(m，3H，ArH)，7.88 ～7.72(d，J=48.0 Hz，2H，ArH)，7.16(s，2H，ArH)，2.89(s，6H，CH3);IR ν:3 432，3 103，2 872，1 600，1 516，1 461，1 363，963，752 cm－1;Anal.calcd for C54H34N4S2:C 80.76，H 4.27，N 6.98，S 7.99;found C 80.77，H 4.27，N 6.98，S 7.99。

4，4'-二［4-(1-芘亞甲胺基)苯基］-2，2'-雙噻唑(5e):產(chǎn)率72.5%，m.p.＞300 ℃;1H NMR δ:8.76(s，2H，ThH)，8.41 ～8.39(d，J=6.0 Hz，4H，ArH)，8.22 ～8.20(m，14H，ArH)，7.65 ～7.62(d，J=9.0 Hz，4H，ArH)，7.55 ～7.52(d，J=9.0 Hz，4H，ArH)，5.09(s，2H，N=CH);IR ν:3 363，3 058，1 644，1 608，1 506，1 472，946，754 cm－1;Anal.calcd for C52H30N4S2:C 80.59，H 3.90，N 7.23，S 8.27;found C 80.59，H 3.90，N 7.23，S 8.27。

4，4'-二［2-(1-芘亞乙胺基)苯基］-2，2'-雙噻唑(5f):產(chǎn)率71.7%，m.p.＞300℃;1H NMR δ:8.70(s，2H，ThH)，8.39 ～8.36(d，J=9.0 Hz，4H，ArH)，8.10 ～8.07(m，14H，ArH)，7.63 ～7.60(d，J=9.0 Hz，4H，ArH)，7.44 ～7.42(d，J=6.0 Hz，4H，ArH)，2.90(s，6H，CH3);IR ν:3 369，3 054，2 855，1 614，1 509，1 475，1 373，941，751 cm－1;Anal.calcd for C54H34N4S2:C 80.77，H 4.27，N 6.98，S 7.99;found C 80.76，H 4.27，N 6.98，S 7.99。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

合成1a時(shí)，液溴滴加速度必須很慢，不能有積存，待溴色褪去后再滴加下一滴，否則會(huì)因氧化而導(dǎo)致1a產(chǎn)率降低;合成2時(shí)，投料方式對(duì)其收率影響較大，1滴加速度也必須很慢，以促進(jìn)雙環(huán)形成;合成3時(shí)，F(xiàn)eCl3·6H2O用量很少，但不能缺失;合成5a～5f時(shí)，由于雙縮合反應(yīng)本身較難，加之反應(yīng)物分子較大，空間效應(yīng)比較明顯，進(jìn)一步增加了反應(yīng)難度，導(dǎo)致后處理困難，需柱層析分離，產(chǎn)率偏低。

2.2 表征

(1)1H NMR

由1H NMR分析可見，質(zhì)子氫的種類和個(gè)數(shù)吻合度好，但由于多屬芳香氫的原因，導(dǎo)致偶合常數(shù)較小而呈現(xiàn)多重峰，增加了解析困難。

(2)IR

由IR分析可見，2中硝基的吸收峰強(qiáng)度大，位置非常典型，在1 500 cm－1附近與苯環(huán)骨架振動(dòng)特征峰有疊加;2還原為3，氨基的吸收峰較明顯，“雙肩峰”非常典型，在 1 500 cm－1～1 600 cm－1處的N－H彎曲振動(dòng)特征峰很強(qiáng)，與芳香環(huán)骨架振動(dòng)有疊加。

(3)元素分析

由元素分析分析可見，5a～5f中不含氧，理論值與實(shí)驗(yàn)值偏差較小。

(4)熔點(diǎn)與溶解性

5a～5f熔點(diǎn)均大于300℃。其可能原因在于:(1)分子量較大;(2)對(duì)稱性較好;(3)結(jié)構(gòu)與質(zhì)量相似度高。由此可見，5a～5f熱穩(wěn)定性較好，這是作為非線性光學(xué)材料的基本要求。

溶解性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，5a～5f溶解性較差，不溶于乙醇、丙酮、THF和DMF等常用溶劑;在加熱條件下，可溶解于DMSO。溶解性不佳對(duì)5a～5f的應(yīng)用可能會(huì)造成一定不利影響。

［1］Venkatram N，Narayana D R，Akundi M A.Nonlinear absorption，scattering and optical limiting studies of CdS nanoparticles［J］.Opt Express，2005，13:867 －872.

［2］Kanis D R，Ratner M A，Marks T.Design and construction of molecular assemblies with large second-order optical nonlinearities quantum chemical aspect［J］.J Chem Rev，1994，94:195 －199.

［3］Marks T J，Ratne M A R.Design，Synthesis and properties of molecule-based assemblies with large secondorder optical nonlinearities［J］.Angew Chem Int Ed，1995，34:155 － 173.

［4］Long N J.Organometallic compounds for nonlinear optics——the search for en lightenment［J］.Angew Chem Int Ed，1995，34:21 －38.

［5］Dalton L R，Harper A W，Ghosn R，et al.Synthesis and processing of improved organic second-order nonlinear optical materials for applications in photonics［J］.Chem Mater，1995，7:1060 －1081.

［6］Hong M，Alex K Y，Larry R D.Polymer-based optical waveguides:Materials，processing and devices［J］.Adv Mater，2002，14(19):1339 －1365.

［7］Marder S R，Perry J W.Molecular materials design for second-order nonlinear optical applications［J］.Adv Mater，1993，5:804 －815.

［8］Albert D L，Marks T J，Ratner M A.Large molecular hyperpolarizabilities quantitative analysis of aromaticity and auxiliary donor-acceptor effects［J］.J Am Chem Soc，1997，119:6575 －6582.

［9］Lacroix P G.Second-order optical nonlinearities in coordination chemistry:The case of bis(salicylaldiminato)metal Schiff base complexes［J］.Eur J Inorg Chem，2001，2:339 －342.

［10］Sheikhshoaie I，F(xiàn)abian W M F.Quantum chemical study on the electronic structure and second-order nonlinear optical properties of salen-type Schiff bases［J］.Dyes and Pigments，2006，70:91 －98.

［11］王娟娟，朱小蕾，陳凱，等.給體-受體共軛型希夫堿的分子第一超極化率的理論研究［J］.南京師大學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2005，28(4):64 －69.

［12］Li B，Huang G，Shi L，et al.Preparation，spectroscopy and electrochemistry of some ferrocenyl Schiffbase derivatives with NLO responses［J］.India J Chem，2003，42:2643 －2648.

［13］Jalali M，Heravi，A，Khanadar A，et al.A theoretical investigation of the structure，eleetronic properties and seeond-order nonlinearity of some azo Schiff base ligand and their mononaions［J］.Spectrochimica acta A，1999，55(12):2537 －2544.

［14］Zhang L J，Shi Z H，Zhang L H，et al.Fabrication and optical nonlinearities of ultrathin composite films incorporating a Keplerate type polyoxometalate［J］.Materials Letters，2012，86:62 －64.

［15］Teresa M，F(xiàn)igueira D，Klaus M.Pyrene-based materials for organic electronics［J］.Chem Rev，2011，111:7260－7314.

［16］狄蕊，魏峰.吡啶噻唑硫甲基、異丙基和烯丙基化合物的合成［J］.黃山學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，9(5):39 －40.

［17］J Weng，Q Mei，Q Ling.A new colorimetric and fluorescent ratiometric sensor for Hg2+based on 4-pyren-1-yl-pyrimidine［J］.Tetrahedron 2012，68:3129 － 3134.