二炔丙基雙酚A醚聚合物的非等溫熱分解過程

譚德新，王艷麗，吳小樂， 范健萍， 邢宏龍

(1. 安徽理工大學 化工學院，淮南 232001；2. 安徽理工大學 材料科學與工程學院，淮南 232001)

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二炔丙基雙酚A醚聚合物的非等溫熱分解過程

譚德新1，王艷麗2，吳小樂1， 范健萍1， 邢宏龍1

(1. 安徽理工大學 化工學院，淮南 232001；2. 安徽理工大學 材料科學與工程學院，淮南 232001)

二炔丙基雙酚A醚聚合物；熱分解；模型法；非模型法；動力學

0 引言

二炔丙基雙酚A醚聚合物是一類末端帶有炔基的高性能熱固性樹脂，具有良好的加工性能，優良的介電性能和力學性能，在航天航空、電子信息、交通運輸等領域具有廣泛的應用[1-2]。近年來，國內外對PDPEBA的研究主要集中于合成、改性與性能表征[3-6]，而對該聚合物的熱分解動力學研究非常少。印度Nair課題組合成了二炔丙基雙酚A、二炔丙基雙酚酮、二炔丙基雙酚砜聚合物，研究了不同分子結構對單體的固化反應影響，并分析不同聚合物熱分解動力學的活化能及指前因子的差異[7]；史鐵鈞課題組對二炔丙基雙酚A醚(DPEBA)的合成、熱固化動力學及其聚合物的熱分解動力學進行了研究，算出二炔丙基雙酚A醚的熱固化活化能、聚合物熱分解活化能及其相應的反應級數[8]。從上述分析可看出，目前二丙炔基雙酚A醚聚合物的研究主要以合成為主，關于聚合物的熱分解過程，只檢索到上述2篇文獻，而其只分別研究了聚合物結構對分解過程影響及分解動力學參數的計算。

本文在前人研究基礎上，對二炔丙基雙酚A醚聚合物熱分解過程進一步詳細研究，利用TG-DTG技術結合模型法和非模型法，對該聚合物的熱分解行為進行分析，并算出聚合物的活化能E和指前因子A，推測出聚合物在熱分解過程中遵循的機理及其機理函數，為炔丙基聚合物的熱分解動力學研究提供理論參考。

1 實驗

1.1 實驗藥品及儀器

原料及儀器：雙酚A，AR，國藥集團化學試劑有限公司；3-溴丙炔，AR，國藥集團化學試劑有限公司；NAOH，AR，上海中試化工總公司；無水乙醇，AR，天津博迪化工股份有限公司；VECTOR 33傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；SDT2960熱分析儀，美國TA公司； AVANCE III 400 核磁共振波譜儀，瑞士布魯克公司。

1.2 二炔丙基雙酚A醚單體及其聚合物的制備

圖1 DPEBA的紅外光譜圖Fig.1 The FT-IR of DPEBA monomer

將二炔丙基雙酚A醚白色單體在真空管式爐中固化，固化溫度程序參考文獻[7]，溫度設定見圖3，固化后聚合物(PDPEBA)研磨，過200目篩子得到聚合物粒徑約75 μm，稱取4份5.0 mg左右聚合物，采用美國TA公司的SDT 2960熱重分析儀，在氮氣氣氛下，氮氣流量80 ml/min；升溫速率為5、10、25、30 ℃/min；溫度變化范圍為10～800 ℃。

圖3 DPEBA的固化溫度設定示意圖Fig.3 Curing temperature scheme of DPEBA

2 結果與討論

2.1 PDPEBA聚合物熱性能分析

PDPEBA聚合物的TG-DTG曲線見圖4?？煽闯?，分解僅有一個熱失重平臺。根據文獻[7]分析表明，DPEBA在加熱過程中，首先發生成環化反應生成苯并吡喃，苯并吡喃在熱的作用下，進一步打開雙鍵發生自由基聚合(見圖5)。而在熱分解過程中，由于苯環上取代基的吸電子效應，加上類似于苯環結構的高穩定性，使得與環狀結構相連的碳-碳σ鍵易于斷裂而發生降解，最終聚合物的最大分解溫度在398.25～436.63 ℃之間，Td5為359～403 ℃，顯示較高的熱穩定性。

2.2 熱分解動力學處理方法

Kissinger最大失重率法和Ozawa等失重百分率法是研究聚合物熱分解最常用的兩種方法，史鐵鈞課題組已通過Kissinger法和Ozawa法初步獲得了PDPEBA聚合物的熱分解活化能分別為Ek=166.367 kJ/mol和Eo=199.907 kJ/mol，并通過Coats-Redfern法得到該樹脂的分解為一級反應[8]。而Kissinger法和Ozawa法均為非模型法，它們是在不涉及反應機理函數的情況下得到的相關參數，計算結果有一定的依據性，但也存在偏差[9-10]。為了避免因反應機理函數假設而帶來的誤差，準確計算出樹脂在熱分解過程中的動力學參數及分解機理，將Ozawa法中轉化率與活化能關系進一步細化，見表1。根據Kissinger和Ozawa方法重新計算得到樹脂的活化能Ek=171.777 kJ/mol和Eo=180.13 kJ/mol(見圖6和圖7)，同時得到樹脂分解的指前因子lgAk=9.72 s-1，數據擬合后，相關性較好，所得結果與文獻報道相一致 。

圖4 PDPEBA聚合物熱分解TG-DTG圖Fig.4 TG and DTG curves of PDPEBA at different heating rates

圖5 DPEBA單體的熱聚合及熱分解示意圖Fig.5 Scheme of thermal polymerization of DPEBA monomer and pyrolysis mechanism

表1 PDPEBA聚合物熱分解Ozawa法基礎參數值Table 1 Characteristic parameters of thermal decomposition of PDPEBA by Ozawa

2.3 聚合物熱分解機理和機理函數推斷

2.3.1 模型法

模型法主要通過積分函數和微分函數對物質的熱分解機理及機理函數進行推測，并在非模型法的驗證下得到準確的動力學參數[11]。其中，非等溫積分法(Satava-Sesta)和微分法(Achar)計算式如下：

(1)Satava-Sesta法

(1)

圖6 PDPEBA聚合物熱分解圖Fig.6 Plots of lnof PDPEBA

圖7 PDPEBA聚合物熱分解lgβ-103/T圖Fig.7 Plots of lgβ vs 103/T of PDPEBA

(2)Achar法

(2)

由式(1)、式(2)可知，對于相同的機理函數g(a)、f(a)及β，在不同的轉化率a下，lng(a)、ln(da/f(a)dT)與1/T成線性關系，由直線斜率和截距可分別計算求出活化能E和指前因子lgA。本文通過將a值代入34種機理函數，計算求出對應的f(a)和g(a)，并結合式(1)和式(2)，利用最小二乘法對數據進行擬合，作出擬合直線圖，求出不同機理函數對應的E、lgA和R，并比較這34種機理函數所求出的E和A。機理推斷判斷依據[11,13]如下：(1)兩種方法計算求出的E和lgA分別相接近；(2)相關系數R接近1；(3)平均活化能與Ozawa法計算出的活化能Eo相接近，指前因子與Kissinger法計算出的Ak相接近；(4)平均活化能滿足|(Eo-E)/Eo|≤0.1，指前因子滿足|(lgA-lgAk)/lgAk|≤0.2。根據條件(1)～(3)選出幾種較為符合的機理參數列于表2，再從這幾個機理函數中選出滿足條件(4)的機理函數，即為最概然機理函數。經比較發現，9號機理最為符合上述條件，其中兩種方法計算求得|(Eo-E)/Eo|分別為0.058 7、0.046 4，|(lgA-lgAk)/lgAk|分別為0.072 0、0.146 4，均在條件范圍內，具體參數列于表3，說明9號機理可用來分析PDPEBA聚合物的熱分解過程。

表2 PDPEBA聚合物熱分解Satava-Sesta、Achar法計算所得參數值Table 2 Mechanism equation results obtained by Satava-Sesta method and Achar method

表3 PDPEBA聚合物熱分解Satava-Sesta、Achar法在9號機理下不同升溫速率下計算所得的參數值Table 3 Responding parameters obtained by Satava-Sesta method and Achar method for 9th function

2.3.2 非模型法

非模型法是指在不同升溫速率相同轉化率下進行動力學分析的方法，是一種多重掃描速率法，可用來對模型法的結果進行驗證，以及核實反應機理在整個過程中的一致性[11]，本文選用非模型Friedman法、Tang法、Vyazovkin-Wight(V-W)[14]法驗證DPEBA聚合物的熱分解機理，由基礎參數結合這3種動力學方程作出圖8～圖10，計算所得參數列于表4。從圖中可看出多條直線近乎平行，線性相關性較好。從表4中可看出，E隨著a的變化趨勢基本一致，3種方法計算求得的活化能分別為179.19、182.54、179.13 kJ/mol，與兩種模型法9號機理函數計算所求出的平均活化能169.56、171.77kJ/mol相差不大，從而驗證了模型法中9號機理即為PDPEBA聚合物的熱分解機理。

圖8 聚合物熱分解ln(βda/dT)-103/TFig.8 Plots of ln(βda/dT)vs 103/T of DPEBA

圖9 聚合物熱分解ln(β/T1.894661)-103/TFig.9 Plots of ln(β/T1.894661) vs 103/T of DPEBA

圖10 PDPEBA聚合物熱分解ln(β/T2)-103/T圖Fig.10 Plots of ln(β/T2)vs 103/T of PDPEBA

表4 Friedman、Tang、Vyazovkin-Wight(V-W)法計算所得參數值Table 4 Characteristic parameters of thermal decomposition by Friedman，Tang and Vyazovkin-Wight

3 結論

(1) 不同升溫速率下，二炔丙基雙酚A醚聚合物的最大分解溫度在398.25～436.63 ℃之間，Td5為359～403 ℃，具有較高的耐熱性。

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(編輯：薛永利)

The non-isothermal thermal pyrolysis process of dipropargyl ether of bisphenol A polymer

TAN De-xin1,WANG Yan-li2,WU Xiao-le1,FAN Jian-ping1,XING Hong-long1

(1.School of Chemical Engineering,Anhui University of Science and Technology，Huainan 232001,China;2.School of Materials Science and Engineering,Anhui University of Science and Technology，Huainan 232001,China)

dipropargyl ether of bisphenol A polymer; pyrolysis;model method;model-free method;kinetics

2014-09-04；

：2014-11-04。

國家自然科學基金(51477002；51303005)；安徽省高校自然科學基金重點項目(KJ2013A087,KJ2013A095)；安徽理工大學博士基金。

譚德新(1977—)，男，博士，研究方向為功能高分子的合成與復合。E-mail:tdxin@163.com

V255

A

1006-2793(2015)06-0877-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.06.024