含BuNENA鈍感交聯改性雙基推進劑能量分析①

何利明，鄭 劍，羅運軍

(1.北京理工大學 材料學院，北京 100081；2.中北大學 化工與環境學院，太原 030051)

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含BuNENA鈍感交聯改性雙基推進劑能量分析①

何利明1，2，鄭 劍1，羅運軍1

(1.北京理工大學 材料學院，北京 100081；2.中北大學 化工與環境學院，太原 030051)

利用推進劑配方理論計算程序，計算了BuNENA鈍感交聯改性雙基推進劑的能量性能。結果表明，標準理論比沖隨粘合劑GAP/NC比例和增塑比的變化很小；隨固體含量、固體填料RDX/AP/Al配比的變化很大。CL-20取代AP后，BuNENA推進劑在固體含量為70%，其中CL-20為39%～52%范圍內(相應的Al粉含量在7%～10%范圍)，都可得到2 700 N·s/kg以上的理論比沖值，是一個有潛力的集高能、鈍感、低特征信號于一身的推進劑體系。

交聯改性雙基；鈍感增塑劑；能量性能；丁基-硝氧乙基硝胺(BuNENA)

0 引言

交聯改性雙基推進劑是推進劑中的一個重要品種。傳統的交聯改性雙基推進劑(XLDB)中，增塑劑是硝化甘油，因而感度較高。而未來的戰術導彈不僅要求固體推進劑具有較高的能量，而且要求固體推進劑在保持能量的基礎上，具有低信號特征、鈍感和少污染等特點。因此，高能、低特征信號、鈍感推進劑是推進劑發展的方向[1]。現在研究的新型含能材料含一些綜合性能優異的鈍感含能增塑劑，如三羥甲基乙烷三硝酸醋(TMETN)、1，2，4-丁三醇三硝酸醋(BTTN)、1，3-二疊氮基-2-硝基氮雜丙烷(DANP)、雙2，2-二硝基丙醇縮乙醛/縮甲醛(BDNPA/F)、丁基-硝氧乙基硝胺(BuNENA)等，還有疊氮基或酯基封端的GAP。丁基-硝氧乙基硝胺(BuNENA)是一種綜合性能優良的鈍感含能增塑劑，它感度低、揮發性低[2]，對NC的塑溶速度比NG快[3]，將BuNENA引入交聯改性雙基推進劑配方中替換NG，將明顯降低交聯改性雙基推進劑的感度，使得交聯改性雙基推進劑成為集高能、鈍感、低特征信號于一身的優良推進劑品種。

本文研究比較了BuNENA與其他含能材料的能量特性，采用最小自由能法計算了含BuNENA推進劑的能量特性，探討了BuNENA取代NG對交聯改性雙基推進劑能量的影響規律，并繪制了含BuNENA鈍感推進劑的等性能三角圖，評價了BuNENA鈍感交聯改性雙基推進劑的能量水平。

1 BuNENA與其他鈍感含能增塑劑性能比較

BuNENA為淡黃色液體，屬于硝氧乙基硝胺族化合物(NENAs)，兼有硝胺和硝酸酯的雙重結構，BuNENA的化學結構式如下：

表1列出了BuNENA、TMETN、BTTN、TEGDN等幾種含能增塑劑的性能。從表1可看出，BuNENA的熔點最低，加入推進劑中可改善推進劑的低溫力學性能，而且揮發性低，撞擊感度比TEGDN、DEGDN還要鈍感[4]。為清楚了解、比較幾種含能增塑劑的能量水平，表1中也計算這幾種含能增塑劑的單元推進劑理論比沖。可看出，BuNENA單元推進劑理論比沖為2 043.7 N·s/kg，與TEGDN相當。對硝化棉和其他纖維素聚合物具有良好的增塑性能，是一類綜合性能優良的新型含能增塑劑。

表1 幾種含能增塑劑的理化性能[5-7]Table 1 Physicochemical properties of some energetic plasticizer

注：1)實測數據。

2 BuNENA鈍感交聯改性雙基推進劑的能量特性計算

在交聯改性雙基推進劑中，常采用高分子預聚物作為助粘合劑，與NC交聯形成網絡結構，加入的預聚物既可以是惰性的PET、PGA，也可以是含能的GAP等。GAP因熱穩定性好、與推進劑其他組分相容性好的特點成為研究熱點[8]。本研究以含氮量12.0%的NC為粘合劑(交聯劑)，GAP為助粘合劑，BuNENA為增塑劑，RDX、AP、Al為固體填料。考察了GAP/NC比例、增塑比wp1/wp0、固體填料含量、固體填料配比(RDX/AP/Al)4個因素對推進劑能量性能的影響。

2.1 GAP/NC比對BuNENA鈍感交聯改性雙基推進劑比沖的影響

為考察GAP/NC比例對推進劑比沖的影響，固定固體含量為70%，固體配比(RDX/AP/Al)為65/15/20，改變GAP/NC比例設計了一系列配方，其比沖隨GAP/NC比例的變化規律如圖1所示。

從圖1可看出，在不同增塑比的情況下，隨GAP/NC比例的增加，推進劑比沖都逐漸下降；增塑比越大，比沖下降的幅度越小。GAP/NC從0增到1.0，增塑比為2.2時，比沖下降了近14 N·s/kg，增塑比為3.0時，比沖下降了11 N·s/kg。這說明GAP的能量水平比NC的能量水平低，隨GAP含量增加，推進劑比沖下降，但下降幅度不大。因此可在設計配方時從加工、力學性能的角度合理調節粘合劑比例，而由此帶來的能量的損失卻很小。

圖1 比沖隨GAP/NC比例的變化Fig.1 Effect of GAP/NC mass fraction on specific impulse

2.2 增塑比對BuNENA鈍感交聯改性雙基推進劑比沖的影響

為考察增塑比對推進劑比沖的影響，固定GAP/NC比為0.6，固體配比(RDX/AP/Al)為65/15/20，改變增塑比設計了一系列配方，推進劑比沖隨增塑比的變化規律如圖2所示。從圖2可看到，增塑比從1.5增加到3.2，比沖增加很小，不同固體含量下，增加幅度大致相同，約5 N·s/kg。這說明BuNENA的能量水平與NC的能量水平相近，增塑比的改變對能量的影響很小。隨固體含量的增加，比沖顯著增加，固體含量從60%～70%階段，比沖增加幅度大，從70%～80%階段，比沖增加幅度減緩。因此，從工藝性能方面考慮，可在較寬的范圍調節合適的增塑比，以盡可能大的提高固體含量來獲得高能量的配方。

圖2 增塑比對比沖的影響Fig.2 Effect of plasticizer/binder mass fraction on specific impulse

2.3 固體填料配比對BuNENA鈍感交聯改性雙基推進劑比沖的影響

為考察固體填料配比對推進劑比沖的影響，固定GAP/NC比為0.6、增塑比2.25、固體填料含量70%，僅變化固體填料RDX/AP/Al配比，采用計算程序計算了不同固體填料配比的推進劑理論比沖，并繪制了固體填料等性能三角圖，見圖3。等性能三角圖也更全面反映了BuNENA鈍感交聯改性雙基推進劑的能量水平。

圖3 固體填料RDX/AP/Al等性能三角圖Fig.3 Iso-property trigonal figures of RDX/AP/Al mass fraction

從圖3可見，固體填料配比在Al含量為25%，RDX含量為30%～50%的范圍，比沖最高，達2 660 N·s/kg以上，而在較寬的范圍內，比沖能達到2 640 N·s/kg以上。美國現有的交聯改性雙基推進劑配方在固體含量70%時，理論比沖在2 597～2 646 N·s/kg(265～270 s)之間。因此，BuNENA交聯改性推進劑在能量方面、感度方面都要優于現有的交聯改性雙基推進劑。

3 BuNENA低特征信號鈍感交聯改性推進劑能量特性

推進劑燃燒時產生的煙、焰等特征信號嚴重威脅著導彈武器的生存和突防能力，因此要求推進劑排氣無可見煙霧，無紅外線、紫外線、無可見光輻射。目前，推進劑研究已進入低特征信號階段。改變推進劑中金屬粉末含量和采用新型的氧化劑替換AP是降低特征信號的主要途徑[9]。新型氧化劑有二硝酰胺銨(ADN)、硝仿肼(HNF)、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)、八硝基立方烷(ONC)等，高能氧化劑性能見表2。

ADN是一個環境友好型的高性能氧化劑，呈針形晶體，與AN相比，沒有任何相轉變和體積變化，但吸濕率高，在實際使用儲存中要防止吸收水分，球形化是改善ADN吸濕性的途徑之一[10]。HNF是黃色針形晶體，無毒無腐蝕性，不吸濕，是一個性能優異、環境友好的氧化劑，但與含有不飽和雙鍵的粘結劑及異氰酸酯不相容，表現為釋氣性，在實際使用中需要先進行涂覆保護[11]。八硝基立方烷(ONC)為白色固體，是繼CL-20之后的又一個新型高能材料。

固定GAP/NC比為0.6、增塑比2.25、固體填料含量70%，分別以ADN、HNF、ONC和CL-20替代AP作為氧化劑，用于BuNENA交聯改性推進劑中，計算的固體填料等性能三角圖見圖4。

由圖4可看到，AP被替代后，理論比沖大幅提高，除ONC外，在較寬范圍內，理論比沖可達2 700 N·s/kg以上。與AP推進劑相比，所有的高比沖范圍都向氧化劑方向偏移。這是因為這幾種氧化劑不僅氧平衡高，而且生成焓也較AP高，燃燒產物分子量小，這些都是提高比沖的有利因素。

表2 幾種含能氧化劑的物化性能[7，10-11]Table 2 Physicochemical properties of some energetic oxidizer

(a)ADN

(b)HNF

(c)ONC

(d)CL-20

從圖4中還可獲得一個信息，4種氧化劑分別取代AP后，得到的理論比沖大幅提高，同時高比沖范圍對應的Al含量也明顯下降。當比沖為2 660 N·s/kg以上區域時，RDX/CL-20/Al固體配比中，Al含量可低至5%～10%，其余3種固體配比中Al含量可低至15%左右。因為鋁粉對固體推進劑羽流紅外特性影響很大，燃燒產物Al2O3能顯著提高推進劑羽流的紅外輻射能力，隨Al粉含量增大，推進劑燃氣尾焰的可見光、紅外和激光透過率顯著降低。因此，降低Al粉含量能顯著降低推進劑的特征信號。RDX/CL-20/Al固體配比中所需Al含量最低，是最有希望獲得應用的低特征信號推進劑配方體系。

4 結束語

(1)BuNENA增塑劑熔點低、揮發性低、撞擊感度低，能量與TEGDN相當，對硝化棉和其他纖維素聚合物具有良好的增塑性能，是一類綜合性能優良的鈍感含能增塑劑。

(2)在NC和GAP為粘合劑、BuNENA為增塑劑、RDX/AP/Al為固體填料的推進劑中，理論比沖隨GAP/NC比例、增塑比的變化很小；隨固體含量、固體填料配比的變化很大。

(3)用ADN、HNF、CL-20、ONC分別取代RDX/AP/Al中的AP，體系的最高理論比沖均明顯增加，同時所需Al含量明顯下降，具有低特征信號的特征。

(4)GAP/NC/BuNENA/RDX/CL-20/Al體系的鈍感交聯改性推進劑在固體含量為70%，其中CL-20為39%～52%范圍內(相應的Al粉含量在7%～10%范圍)，都可得到2 700 N·s/kg以上的理論比沖值，是一個有潛力的集高能、鈍感、低特征信號于一身的推進劑體系。

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(編輯：劉紅利)

Energy properties of the insensitive and cross-linked BuNENA propellant

HE Li-ming1，2，ZHENG Jian1，LUO Yun-jun1

(1.School of Materials，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China；2.School of Chemical Engineering and Environment，North University of China，Taiyuan 030051，China)

The energy properties of insensitive and cross-linked BuNENA propellant were calculated by propellant energy calculation program.The calculation results show that the standard theoretical specific impulse is affected slightly by the ratio of GAP/NC and the ratio of plasticizer/binder,while the content of solids and the ratio of RDX/AP/Al have great effect. Replaced AP with CL-20,BuNENA propellant has a high value of specific impulse over 2 700 N·s/kg in very wide scope when the content of solids is 70% and the content of CL-20 is 39%～52%(corresponding content of Al is 7%～10%).The results show that BuNENA propellant is a prominent propellant with high energy,insensitiveness and low characteristic signal.

cross-linked double base propellant；insensitive plasticizer；energy property；Butyl-NENA

2014-03-20；

：2014-04-08。

何利明(1978—)，女，博士生，主要從事固體推進劑配方與性能研究。E-mail：heliming-01@163.com

羅運軍(1964—)，男，教授/博導。E-mail：yjluo@bit.edu.cn

V512

A

1006-2793(2015)01-0090-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.01.017