硫酸溶液中［雙(4－甲氧基苯基)］二硫代磷酸二乙銨對碳鋼的緩蝕性能研究

賴 川

(1.四川文理學院化學化工學院，四川 達州 635000;2.材料腐蝕與防護四川省重點實驗室，四川 自貢 643000)

引言

金屬材料是現代社會中使用最廣泛的工程材料，被廣泛地應用于各領域，在它們廣泛應用的同時其腐蝕問題也嚴重影響著國民經濟各領域的發展［1-2］。眾所周知，金屬材料腐蝕不僅給人類社會帶來巨大經濟損失，還會造成災難性事故，也會浪費寶貴資源和能源、造成環境污染，同時還將阻礙國民經濟和高新科技正常發展和威脅國防安全［3-4］。使用緩蝕劑進行防腐蝕是目前最有效和最直接的方法之一，該方法因具有操作工藝簡便、高效、成本低廉、適用性強、可不改變金屬構件性質和無需特殊附加設備等突出優點所以被廣泛應用于金屬酸洗防腐［5-6］。

盡管現在所報道的緩蝕劑其種類繁多、數量龐大，但不同類型的緩蝕劑仍各自存在如緩蝕效果差、刺激性氣味、熱穩定性差、有一定毒性、制備成本高和水溶性差等不同缺點［7-8］。因此，開發新型緩蝕劑有著重大的理論意義和不可估量的現實意義。近年，已報道過不同二取代烴基二硫代磷酸二乙銨作為新型酸洗緩蝕劑，但所報道的緩蝕劑取代基均為苯基、環己基、苯甲基和苯乙基等烴基［9-11］，而關于含雜原子的基團作為取代基所得緩蝕劑卻至今未見報道。基于此，本文將合成含雜原子(O原子)取代基的［雙(4-甲氧基苯基)］二硫代磷酸二乙銨作為新型緩蝕劑，然后通過失重法和電化學法初次評價該化合物在H2SO4溶液中對碳鋼的緩蝕性能。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑:五硫化二磷(P2S5)、4-甲氧基苯酚(對甲氧基苯酚，CH3OPhOH)、二乙胺(NHEt2)甲苯(PhCH3)、丙酮(CH3COCH3)、石油醚(90～120℃)、氫氧化鈉(NaOH)、濃硫酸(H2SO4，98%)，所用試劑均為分析純且未作進一步處理。

儀器:X-4數字顯示顯微熔點儀(北京泰克儀器有限公司)，Carlo erba 1106元素分析儀(意大利CARLO ERBA公司)，Nicolet 6700傅立葉變換紅外光譜儀(美國THERMO公司，KBr壓片)，CHI440A電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)，SHB-IV雙A循環水式多用真空泵(鄭州長城科工貿有限公司)，HJ-8系列磁力攪拌器(鄭州長城科工貿有限公司)。

1.2 緩蝕劑合成

依據文獻［8，10-11］報道的合成原理，經多步優化與改進后合成［雙(4-甲氧基苯基)］二硫代磷酸二乙銨(DEDP)。具體合成過程:準確稱取11.2 g五硫化二磷(約 0.05 mol)和24.8 g 對甲氧基苯酚(約 0.2 mol，4-甲氧基苯酚)后分批加入250 mL三口燒瓶，同時以120 mL甲苯作溶劑。攪拌，加熱升溫，用恒溫水浴鍋控制整個反應體系溫度不超過80℃，直至整個反應體系中固體原料完全消失至澄清，保持此溫度繼續反應3 h即可停止，反應過程所產生H2S尾氣用濃氫氧化鈉溶液吸收。第一步反應結束后，將反應體系自然冷卻至室溫，然后活性炭脫色，減壓抽濾。將抽濾后濾液轉移至500 mL燒杯中并再加50 mL甲苯作溶劑，然后在冰水浴條件下攪拌并緩慢滴加11 mL二乙胺(約0.1 mol)，立即可見大量白色沉淀生成，靜置過夜。將第二步反應所得白色沉淀減壓抽濾，用甲苯3次抽洗，然后將固體產物用1:1的丙酮:石油醚(90～120℃)重結晶，最終得白色晶體 DEDP 37.6 g，產率90.6%，熔點164 ～165 ℃。

1.3 試片與電極

實驗試片:選擇市售Q235鋼加工成規格為40.0 mm ×25.0 mm ×2.0 mm 的規則小片作為實驗碳鋼試片，試片一端開孔。實驗前準確測量試片尺寸并計算表面積，然后將分別用 100#、360#、600#、800#、1000#和1200#金相砂紙逐級打磨，使其表面光潔度一致，最后用蒸餾水沖洗，丙酮除油，再用無水乙醇洗后冷風吹干，濾紙包好置于干燥器中備用。每次失重法測試前用電子天平準確稱量試片質量。

工作電極:選擇市售圓柱狀Q235鋼，用環氧樹脂封裝作為碳鋼工作電極，其工作面積為0.785 cm2，電化學測試前將其用金相砂紙逐級(360#，600#，800#，1000#，1200#，1500#)打磨，去離子水沖洗，丙酮清洗，吹干待用;參比電極為飽和甘汞電極(SCE);輔助電極為石墨電極。

1.4 緩蝕性能評價

采用電化學法對DEDP的緩蝕劑類型和緩蝕性能進行評價時，選用CHI440A電化學工作站進行測試，動電位極化曲線(Tafel)測試過程中掃描速度設置為0.5 mV·s-1，極化范圍選擇 E ±250 mV。測試所得DEDP緩蝕率(IE%):

式(1)中，I為空白H2SO4腐蝕溶液中碳鋼的腐蝕電流密度，μA·cm-2;I'為添加有DEDP后的H2SO4腐蝕液中碳鋼的腐蝕電流密度，μA·cm-2。

用失重法對緩蝕劑DEDP在H2SO4溶液中對碳鋼的緩蝕性能和表面吸附規律進行研究，同時考察腐蝕體系溫度、H2SO4濃度和緩蝕液存儲時間對緩蝕效率的影響。

式(2)和式(3)中，v為碳鋼試片的腐蝕速率，mg·cm-2·h-1;w0為失重前碳鋼試片的質量，mg;w1為失重后碳鋼試片的質量，mg;S為碳鋼試片的面積，cm2;t為碳鋼試片的腐蝕時間，h;v0為H2SO4空白腐蝕溶液中碳鋼試片的腐蝕速率，mg·cm-2·h-1;v1為添加有 DEDP 后的 H2SO4腐蝕溶液中碳鋼試片的腐蝕速率，mg·cm-2·h-1。

2 試驗結果與討論

2.1 緩蝕劑表征

DEDP(C18H26NO4PS2，MDEDP=415)元素分析:Calcd.(%)C 52.05，H 6.27，N 3.37;Found(%)C 52.02，H 6.30，N 3.38。從元素分析結果可知，DEDP 分子中C、H和N三元素的理論計算值含量(Calcd.)與實驗值(Found)相差較小。此結果說明所合成的緩蝕劑與DEDP具有基本相同的化學組份。

DEDP紅外吸收光譜分析(KBr壓片)如圖1所示。圖1中3436.4 cm-1處中強峰為N-H伸縮振動吸收峰，相應1590.8 cm-1處弱吸收峰歸屬于N-H彎曲振動弱吸收峰，1606.7 cm-1和 1503.4 cm-1處吸收峰歸屬于苯環的骨架振動，而834.2 cm-1處出現的吸收峰為對位取代苯環的特征吸收峰，2977.7 cm-1處出現的吸收峰為-CH3不對稱伸縮振動，2834.4 cm-1為-CH3對稱伸縮振動吸收峰，1464.9 cm-1歸屬于-CH2-的變形振動和-CH3的反對稱變形振動，1389.0 cm-1歸屬于-CH3的對稱變形振動，1210.2 cm-1和 1191.7 cm-1處強吸收雙峰歸屬于與N原子相連的兩個-CH2-在振動偶合效應下裂分所形成的雙峰;724.0 cm-1和888.9 cm-1處分別為P-(O)2對稱和不對稱伸縮振動特征吸收峰;563.7 cm-1處出現的吸收峰為P-S鍵伸縮振動吸收峰。紅外光譜測試結果解析顯示所得緩蝕劑與理論上DEDP分子結構中各基團的吸收吻合。由紅外光譜和元素分析結果共同推斷所合成的緩蝕劑即為目標緩蝕劑DEDP。

圖1 緩蝕劑DEDP的紅外吸收光譜圖

2.2 緩蝕劑濃度對緩蝕性影響

2.2.1 電化學法

300 K條件下1.0 M H2SO4溶液中DEDP濃度不同時，采用電化學法研究其緩蝕性所得的電化學參數和緩蝕率見表1，動電位極化曲線如圖2所示。由表1可知，300 K條件下，與 1.0 M H2SO4空白溶液(未添加DEDP)相比，碳鋼電極在添加有DEDP的1.0 M H2SO4溶液中發生腐蝕反應腐蝕電流密度(Icorr)顯著減小。同時基于式(1)計算所得緩蝕率隨DEDP濃度升高而增大，這是由于DEDP分子在碳鋼表面吸附成膜阻礙H2SO4溶液中H+進攻Fe，而對碳鋼與酸的腐蝕反應起到有效抑制作用。300 K條件下1.0 M H2SO4溶液中DEDP濃度為160 mg·L-1時緩蝕率高達96.29%，這說明DEDP是一種緩蝕性能優異的新型酸洗緩蝕劑。

表1 不同濃度緩蝕劑時相應電化學參數和緩蝕率

圖2 不同濃度緩蝕劑時碳鋼的極化曲線

另外，由表1可知隨DEDP在H2SO4溶液中濃度增加相應腐蝕電位(Ecorr)呈正移趨勢(圖2)，說明碳鋼在添加有緩蝕劑的H2SO4溶液中發生腐蝕反應其腐蝕趨勢較空白H2SO4溶液中減弱，同時也表明所合成的緩蝕劑DEDP在H2SO4溶液中為抑制陽極反應為主的混合型緩蝕劑［2，6，12］。

2.2.2 失重法

300 K條件下1.0 M H2SO4溶液中DEDP濃度不同時失重法研究腐蝕速率，結果如圖3所示。由圖3可知，碳鋼在1.0 M H2SO4溶液中發生腐蝕反應腐蝕速率隨DEDP濃度增加逐漸降低，相應緩蝕率相應升高。300 K條件下1.0 M H2SO4溶液中DEDP濃度160 mg·L-1時，腐蝕速率和緩蝕率分別為 0.1116 mg·cm-2·h-1和94.27%。此結論印證了電化學測試結果，同時更進一步確證了DEDP對碳鋼在H2SO4溶液中的腐蝕行為表現為較強抑制作用和優良的緩蝕性能。

同時，為了研究緩蝕劑DEDP在碳鋼表面的吸附行為，分別以 Langmuir、Temkin、Freundlich吸附等溫式對失重法所得實驗數據(圖3)進行擬合，其中Langmuir吸附等溫式:

式(4)中，C為緩蝕劑DEDP濃度，mg·L-1;θ為表面覆蓋率(數值上與緩蝕率近似相等);K為以質量濃度表示的吸附與脫附之間平衡常數，(mg·L-1)-1。

圖3 不同濃度緩蝕劑時碳鋼腐蝕速率與相應緩蝕率

依據Langmuir吸附等溫式，用C/θ-C作圖并進行線性擬合，擬合結果如圖4所示。由圖4可知，C/θ-C表現出良好線性關系(R=99488)，說明該緩蝕劑在碳鋼表面的吸附符合 Langmuir等溫式模型［1，9，11］。

圖4 緩蝕劑的C/θ與C關系圖

式中，R 為氣體常數，8.314 J·(K·mol)-1;T熱力學溫度，K;K'為以摩爾濃度表示的吸附與脫附之間平衡常數，(mol·L-1)-1。

基于式(4)和式(5)并結合圖4擬合結果可知，K'=MDEDP×K ×103=415/27.73 ×103=1.497 ×104(mol·L-1)-1。通常情況下Δ為 -20 kJ·mol-1時，其吸附為帶電荷的分子和帶電荷的金屬之間的靜電作用，通常歸屬于物理吸附;而當Δ為-40 kJ·mol-1或者更負時，吸附為帶電荷的分子通過與金屬共用電子成鍵，即化學吸附。將計算所得K'值代入式(5)得到 Δ=34.00 kJ·mol-1，即-40 kJ·mol-1＜ Δ＜ -20 kJ·mol-1，此結果表明DEDP在碳鋼表面上的吸附屬于自發進行的物理和化學吸附［1，3，7，13-14］。

2.3 腐蝕體系溫度對緩蝕性影響

1.0 M H2SO4溶液中 DEDP 濃度為 160 mg·L-1時，失重法研究腐蝕體系溫度與緩蝕率關系，結果如圖5所示。由圖5可知，腐蝕體系溫度對緩蝕率影響非常大，隨腐蝕體系溫度升高，DEDP對碳鋼的緩蝕率明顯降低，溫度從300 K上升至343 K，緩蝕率將從94.27%下降至50.07%。這說明DEDP并不適合在較高溫度下使用，較高溫度下DEDP對碳鋼緩蝕效果明顯減弱是由于溫度升高將導致H2SO4對碳鋼腐蝕加劇，同時緩蝕劑DEDP在碳鋼表面吸附作用減弱而脫附作用明顯。

圖5 腐蝕體系溫度與緩蝕率關系

2.4 硫酸濃度對緩蝕性影響

300 K條件下緩蝕劑濃度為160 mg·L-1時，失重法研究H2SO4濃度與緩蝕率關系，結果如圖6所示。由圖6可知，緩蝕率隨H2SO4濃度增大而降低，當H2SO4濃度為0.5 M、1.0 M 和2.0 M 時，緩蝕率分別為96.45%、94.27%和92.78%。由此可知，緩蝕率隨H2SO4濃度增大而降低，這主要是由于隨酸濃度增加溶液中H+濃度增大，從而加劇與Fe原子反應，并伴隨大量H2氣泡產生，這些氣泡也將直接阻礙DEDP分子在碳鋼表面吸附成膜，從而導致緩蝕效果有所減弱。

2.5 緩蝕劑時效應

圖7為失重法研究300 K條件下1.0 M H2SO4溶液中DEDP濃度為160 mg·L-1時緩蝕劑的時效應關系圖。由圖7可知，隨時間推移，H2SO4溶液中DEDP對碳鋼的緩蝕效果呈現減弱趨勢，即隨存儲時間延長，緩蝕劑有逐漸失效的趨勢。120 h后，DEDP對碳鋼的緩蝕率仍高達91.32%，說明該緩蝕劑在較長時間范圍內同樣具有較好緩蝕性能。

圖6 H2SO4濃度與緩蝕率關系

圖7 緩蝕劑的時效應關系圖

3 結論

(1)［雙(4-甲氧基苯基)］二硫代磷酸二乙銨在H2SO4溶液中對碳鋼表現出優異的緩蝕性能，其緩蝕率隨緩蝕劑濃度增加而升高，隨腐蝕體系溫度升高、H2SO4濃度增大和緩蝕液存儲時間延長而分別呈下降趨勢。

(2)［雙(4-甲氧基苯基)］二硫代磷酸二乙銨在H2SO4溶液中于碳鋼表的吸附符合Langmuir吸附等溫式，屬自發進行的物理和化學吸附。

(3)［雙(4-甲氧基苯基)］二硫代磷酸二乙銨在H2SO4溶液中表現為一種抑制陽極反應為主的混合型緩蝕劑。

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