對(duì)羥基苯基乙酸鋅配位聚合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)

路 璐，阿洛伍各，王鳳蓮，余小芳，鐘艷蓉，景 倩

(四川理工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，四川 自貢 643000)

引言

配位聚合物(Coordination Polymers CPs)因?yàn)槠涮厥獾木W(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及作為功能材料潛在的應(yīng)用已引起人們的關(guān)注［1-4］。而柔性羧酸芳香配體因其配位能力強(qiáng)、配位方式多變、配位構(gòu)型靈活，可以通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)多變配位聚合物的自組裝。柔性羧酸聚合物中柔性配體的羧基與金屬離子容易形成C-O-M-O的配位結(jié)構(gòu)模式，這樣可以提高羧酸聚合物的多變性和穩(wěn)定性。此外，這樣的羧基類型易于形成氫鍵相互作用，可以產(chǎn)生許多有趣的結(jié)構(gòu)與更高的維度［5-9］。

另一方面，大多數(shù)配位聚合物功能材料中不同的剛?cè)崤湮惑w的組合比單一配體更加容易形成復(fù)雜的結(jié)構(gòu)框架。因此，剛?cè)崤潴w的混合使用是構(gòu)建新的聚合物結(jié)構(gòu)的一個(gè)很好的選擇［10-12］。

選擇柔性芳香羧酸對(duì)羥基苯乙酸、剛性配體4，4'-bipy和醋酸鋅鹽利用水熱法得到配位聚合物{［Zn(HL)2(4，4'-bipy)］·nCH3OH}(1)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

BRUKER SMART APEX CCD單晶衍射儀，DX-2600 X-Ray粉末衍射儀，F(xiàn)rontier Near/Mid-IR Std型紅外光譜儀，KBr壓片(掃描范圍4000～400 cm-1)，Elementar Vario EL cube元素分析儀。

對(duì)羥基苯乙酸(H2L)、Zn(OAc)2·2H2O、4，4'-bipy、甲醇、氫氧化鈉及其它試劑均為分析純，使用前試劑未進(jìn)一步純化。

1.2 化合物{［Zn(HL)2(4，4'-bipy)］·nCH3OH}(1)的合成

將柔性配體 H2L(0.075 g，0.3 mmol)、剛性配體4，4'-bipy(0.029 g，0.15 mmol)和 Zn(OAc)2·2H2O(0.066 g，0.3 mmol)溶于20 mL 甲醇 -蒸餾水的混合溶液(V甲醇:V蒸餾水=1∶1)中，室溫下超聲波振蕩0.5 h 使其均勻混合。

混合溶液用1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)pH至6.0左右，繼續(xù)振蕩0.5 h。將調(diào)節(jié)后的混合溶液裝入25 mL內(nèi)襯四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中，10 h升溫至110℃，恒溫保持48 h，以5℃/h降至25℃，過(guò)濾用蒸餾水洗滌，得到無(wú)色小塊狀晶體，產(chǎn)率66%。元素分析實(shí)驗(yàn)值(%):C 58.34，H 4.71，N 5.04;理論值(%):C 58.65，H 4.83，N 4.89。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取大小為 0.22 ×0.18 ×0.15 mm、表面無(wú)明顯裂紋且晶瑩剔透的配位聚合物1的單晶，置于BRUKER SMART APEX-II型CCD X-射線單晶衍射儀上，在296(2)K 時(shí)用 Mo-Kα(波長(zhǎng)為 0.71073 ?)射線，在1.78°≤θ≤25.30°范圍內(nèi)收集數(shù)據(jù)。全部數(shù)據(jù)經(jīng)LP因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正，單晶結(jié)構(gòu)用直接法解出，數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析分別用SAINT 5.0和SHELXTL-97程序完成。全部金屬原子以及非氫原子的坐標(biāo)用直接法確定，全矩陣最小二乘法F2精修各向異性參數(shù)。化合物1的主要晶體參數(shù)見表1，其CIF數(shù)據(jù)CCDC:1047118。

表1 化合物1的晶體參數(shù)數(shù)據(jù)

2.1.2 配位聚合物1的晶體結(jié)構(gòu)

配位聚合物1的鍵長(zhǎng)和鍵角見表2、表3。X-射線單晶衍射分析表明配位聚合物1為單斜晶系和P-1空間群。配位不對(duì)稱單元中包含了1個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Zn2+離子、2個(gè)HL-離子、1個(gè)4，4'-bipy分子和1個(gè)游離的CH3OH分子。配位聚合物1鋅的配位環(huán)境為近似為八面體的空間配位結(jié)構(gòu)(圖1)。Zn(II)與來(lái)自3個(gè)不同對(duì)羥基苯乙酸的O1、O2、O4和O5原子構(gòu)成一個(gè)平面位于八面體赤道上，Zn-O的鍵長(zhǎng)范圍為2.034(2)～2.466(3)?。來(lái)自2個(gè)4，4'-bipy的N1和 N2位于八面體軸向位置，Zn-N的鍵長(zhǎng)分別為2.181(3)?和2.166(3)?。

圖1 化合物1的配位環(huán)境圖

配位聚合物1為雙核配位聚合物，兩個(gè)鋅的配位環(huán)境相同。同時(shí)兩個(gè)Zn通過(guò)羧酸配體羧基的相連構(gòu)成C-O-Zn-O的結(jié)構(gòu)模式(圖2)，豐富了配位聚合物的配位模式。同時(shí)雙核結(jié)構(gòu)通過(guò)剛性配體4，4'-聯(lián)吡啶的橋連將2個(gè)相鄰的雙核鋅結(jié)構(gòu)連接起來(lái)構(gòu)筑為一維的直形鏈(圖3)。

圖2 化合物1的雙核結(jié)構(gòu)圖

另外，一維直形鏈又通過(guò)羧酸配體中的酚羥基與另外一個(gè)羧酸配體的羧基氧原子形成氫鍵O3-H3…O1(2.784 ?)，將一維鏈狀結(jié)構(gòu)拓展為2D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖4)。同時(shí)，游離的甲醇分子與對(duì)羥基苯乙酸的羧基分別形成氫鍵O6–H6…O7和O7–H7A…O2，兩種鍵長(zhǎng)分別為2.704(5)?和2.749(4)?，通過(guò)氫鍵形成2D拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(圖5)。兩種2D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相互連接交叉構(gòu)成三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

表2 配位聚合物1的部分主要鍵長(zhǎng)(?)和鍵角(°)

表3 配位聚合物1的部分氫鍵鍵長(zhǎng)(?)和氫鍵鍵角(°)

圖3 化合物1的一維直形鏈

圖4 化合物1的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

2.2 譜學(xué)分析

2.2.1 紅外譜圖分析

圖5 游離甲醇形成二維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

配位聚合物1的FT-IR紅外光譜如圖6所示。在3410 cm-1附近的峰對(duì)應(yīng)是柔性配體對(duì)羥基苯乙酸中羥基O-H的吸收峰，3100 cm-1苯環(huán)上C-H的伸縮振動(dòng)，2500～2950 cm-1寬峰是羧基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1610 cm-1、1505 cm-1和1376 cm-1處吸收峰對(duì)應(yīng)為苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)峰。1260 cm-1處中等強(qiáng)度吸收峰為C-O振動(dòng)峰。

圖6 化合物1的紅外光譜圖

2.2.2 XRPD 粉末衍射圖

圖7為配位聚合物1的粉末衍射XRD圖，通過(guò)比較配位聚合物1的實(shí)驗(yàn)測(cè)試圖和理論模擬粉末X-射線圖發(fā)現(xiàn)，理論圖和實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)圖的峰形和位置幾乎一致，與單晶數(shù)據(jù)模擬所得的理論衍射峰值吻合得較好，說(shuō)明制備合成的樣品是純相，與元素分析結(jié)果相一致。

圖7 化合物1的XRPD譜圖

2.2.3 熒光性質(zhì)譜圖分析

d10過(guò)渡金屬配位聚合物具有獨(dú)特的電子構(gòu)型和良好的發(fā)光性質(zhì)，圖8是配位聚合物1和對(duì)羥基苯乙酸在室溫下測(cè)試的熒光發(fā)光譜圖。H2L用305 nm的激發(fā)光源進(jìn)行激發(fā)，在365 nm處出現(xiàn)最大發(fā)射峰。配位聚合物1同樣利用305 nm的激發(fā)光進(jìn)行激發(fā)，測(cè)得配位聚合物1的最大發(fā)射峰為391 nm。配位聚合物1的發(fā)光與有機(jī)配體的發(fā)光峰形相類似，因此配位聚合物1的發(fā)光主要是基于配體的發(fā)光，即配位聚合物中有機(jī)羧酸配體內(nèi)部電子的躍遷而產(chǎn)生，較大的紅移熒光可以歸為電荷遷移(LMCT/MLCT)機(jī)理。配位聚合物發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)于配體有所增強(qiáng)，這可能是由于形成配位聚合物后，配位聚合物中輔助配體配位使得配位聚合物整體結(jié)構(gòu)的剛性增強(qiáng)導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度提高。

圖8 化合物1的熒光光譜圖

3 結(jié)束語(yǔ)

利用柔性配體對(duì)羥基苯乙酸、剛性配體4，4'-聯(lián)吡啶與醋酸鋅發(fā)生水熱得到一種新型配位聚合物{［Zn(HL)2(4，4'-bipy)］n·nCH3OH}，并通過(guò) X- 射線單晶衍射、XRD粉末衍射、元素分析、紅外光譜和熒光光譜等對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。配位聚合物1通過(guò)對(duì)羥基苯乙酸羧基和金屬的連接構(gòu)成C-O-Zn-O雙核結(jié)構(gòu)，再通過(guò)4，4'-聯(lián)吡啶的橋連構(gòu)筑形成一維直形鏈結(jié)構(gòu)。一維直形鏈又通過(guò)不同氫鍵O-H…O等構(gòu)筑成2D超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而二維結(jié)構(gòu)再通過(guò)連接2D+2D→3D構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。配位聚合物1具良好的熒光性能為合成發(fā)光配位聚合物材料奠定基礎(chǔ)。

[1] Lu L,Wu X R,Liu J Q,et al.Synthesis,luminescence and gas absorption of a new polythreading coordination polymer[J].Inorg Chem Comm,2014,46(8):268-272.

[2] Lu L,Wang J,Wu W P,et al.The Effect of Carboxylic Geometry on Two Cu(II)Complexes[J].Synth React Inorg M,2014,44(3):393-396.

[3] Pang L Y,Yang G P,Jin J C,et al.A Rare L1D+R1D→3D Luminescent Dense Polymer as Multifunctional Sensor to Nitro Aromatic Compounds,Cu2+,and Bases[J].Cryst Growth&Des,2014,14(6):2954-2961.

[4] Lu L,Wang F M,Wang J,et al.Structure and magnetism of a new 2D trinuclear Mn(II)polymer[J].J Coord Chem,2014,67(13):2271-2279.

[5] Wang H,Yang W,Sun Z M.Mixed-Ligand Zn-MOFs for Highly Luminescent Sensing of Nitro Compounds[J].Chem Asian J,2013,8(5):982-989.

[6] Zhang S R,Du D Y,Qin J S,et al.A fluorescent sensor for highly selective detection of nitroaromatic explosives based on a 2D,extremely stable,metal-organic framework[J].Chem A Europ J,2014,20(13):3589-3594.

[7] Nagarkar S S,Desai A V,Ghosh S K.Stimulus-responsive metal-organic frameworks[J].Chem Asian J,2014,9(9):2358-2376.

[8] Lu L,Wang T,He L X,et al.Syntheses,structures and luminescence properties of two-dimensional supramolecular complexes containing a flexible carboxylate ligand[J].J Chem Res,2014,38(1):1-4.

[9] Wang J,Lu L,Ma A Q,et al.Assistant Effect on Modulating the Two Mn(II)Complexes[J].Russ J Coord Chem,2015,41(9):618-623.

[10]Lv L L,Yang J,Zhang H M,et al.Metal-Ion Exchange,Small-Molecule Sensing,Selective Dye Adsorption,and Reversible Iodine Uptake of Three Coordination Polymers Constructed by a New Resorcin[4]arene-Based Tetracarboxylate[J].Inorg Chem,2015,54(4):1744-1755.

[11] Qin J S,Zhang S R,Du D Y,et al.A microporous anionic metal-organic framework for sensing luminescence of lanthanide(III)ions and selective absorption of dyes by ionic exchange[J].Chem A Europ J,2014,20(19):5625-5630.

[12] Wang J,Lu L,Wu W P,et al.A New 2D Mn(II)Coordination Polymer Constructed from Carboxylate and N-Donor Coligand:Synthesis,Structure and Magnetism[J].Russ J Coord Chem,2014,40(3):149-153.