臭氧氧化在廢水處理中的應(yīng)用

秦禹韜（上海匯環(huán)環(huán)境檢測(cè)有限公司，上海 201300）

臭氧氧化在廢水處理中的應(yīng)用

秦禹韜
（上海匯環(huán)環(huán)境檢測(cè)有限公司，上海 201300）

水是人類賴以生存的基礎(chǔ)，但是隨著污染的日趨嚴(yán)重，干凈水日益成為一種稀缺資源。廢水處理技術(shù)得到研究者很大的關(guān)注，臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑，并兼具耗量小、反應(yīng)速度快、不產(chǎn)生污泥、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)而在廢水處理中得到應(yīng)用。臭氧氧化在廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用，從單純的臭氧氧化處理廢水，發(fā)展為聯(lián)合臭氧技術(shù)，如超聲波/臭氧聯(lián)用、過(guò)氧化氫/臭氧聯(lián)用、紫外線/臭氧聯(lián)用、金屬催化臭氧氧化等技術(shù)，本文就從以上幾方面總結(jié)了臭氧氧化在廢水處理中的應(yīng)用。

臭氧 超聲波 紫外線 過(guò)氧化氫 金屬催化

常溫常壓下，臭氧（O3）的物理形態(tài)是一種淡紫色有魚(yú)腥味的氣體，具有很強(qiáng)的氧化能力，它在水中的氧化還原電位為2.07V，雖然低于氟的2.5V，但是其氧化能力高于氯的1.36V。臭氧在水處理技術(shù)也從單純的臭氧氧化發(fā)展到聯(lián)合臭氧氧化技術(shù)，譬如超聲波/臭氧、雙氧水/臭氧、紫外線/臭氧及金屬催化臭氧氧化等。

1　臭氧氧化技術(shù)

臭氧氧化有著廣泛的應(yīng)用，尤其是在脫色、降解難降解有機(jī)物等方面。在脫色方面，印染和造紙行業(yè)的廢水色度非常高，臭氧通過(guò)將發(fā)色基團(tuán)大分子降解成為小分子從而達(dá)到脫色的效果：Part［1］等處理牛皮紙廠漂白廢水時(shí)，在連續(xù)運(yùn)行的柱反應(yīng)器中通入32.4mg/L的臭氧，在反應(yīng)3分鐘后，完全去除了廢水中的色度。許正等［2］在處理印染廢水時(shí)通入臭氧，當(dāng)pH大約為7時(shí)，色度的去除率在99.9%左右；劉全校等［3］在處理造紙廢水時(shí)通入臭氧，在堿性條件下，造紙黑夜的色度去除率為82.1%。有機(jī)物不能降解主要有兩大類原因，一類是對(duì)微生物有毒害作用，另一類是化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，通過(guò)臭氧氧化是為了改變其結(jié)構(gòu)，消除或減弱它們的毒性［4］：金臘華［5］采取臭氧對(duì)雷諾汽車制造公司法國(guó)某分廠的綜合廢水進(jìn)行了氧化處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：臭氧的使用對(duì)該廠綜合廢水的可生化性有顯著的改善，當(dāng)產(chǎn)氣量在16L/h左右、臭氧供給量為1kg/h、pH=10時(shí)，臭氧氧化處理2h后，出水中的COD去除率達(dá)到了60%；馬黎明等［6］對(duì)造紙廢水進(jìn)行了臭氧化處理，當(dāng)初始pH為8.12，臭氧通入量為514mg（400mL廢水），在25℃時(shí)臭氧氧化反應(yīng)10min時(shí)，色度和COD的去除率分別達(dá)到86.3%和38.9%，可生化性提高效果明顯。

2　聯(lián)合臭氧氧化技術(shù)

聯(lián)合臭氧氧化技術(shù)是通過(guò)將臭氧氧化技術(shù)和其他方法聯(lián)用來(lái)達(dá)到降解污染物的方法，聯(lián)合技術(shù)主要是指催化降解技術(shù)或光化學(xué)方法，通過(guò)這些聯(lián)合技術(shù)提高氧化效率，將廢水中難降解的有機(jī)物盡可能地氧化降解，使臭氧在廢水處理中發(fā)揮更大的作用。

2.1超聲波/臭氧聯(lián)用

超聲強(qiáng)化臭氧氧化的機(jī)理主要可分為三類［7］：（1）超聲可以將臭氧氣泡粉碎成微氣泡，顯著提高臭氧的溶解速度，增加單位時(shí)間內(nèi)臭氧的濃度，增加臭氧在單位時(shí)間中的濃度，降解受到高濃度臭氧氧化的污染物；（2）超聲空化效應(yīng)可在局部范圍內(nèi)形成高溫高壓的條件，促使臭氧空化泡中的臭氧直接快速的分解，通過(guò)產(chǎn)生更多的自由基，因?yàn)樽杂苫难趸詷O強(qiáng)，水中污染物能被迅速氧化降解；（3）超聲空化效應(yīng)促使臭氧分解產(chǎn)物由弱氧化性的O2轉(zhuǎn)化為常溫常壓下氧化性強(qiáng)的H2O2，使污染物的降解效果更好。

E.Dahi［8］在1976年第一次發(fā)現(xiàn)了 超聲能夠強(qiáng)化臭氧的氧化能力，通過(guò)利用20kHz的超聲強(qiáng)化臭氧氧化處理生物污水處理廠的排放廢水，可以減少50%臭氧的投放量；Nilsun H.Ince等［9］以C.I.活性黑5染料為唯一底物，采用520kHz的超聲波和臭氧對(duì)其進(jìn)行降解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)超聲/臭氧對(duì)染料的脫色和降解存在協(xié)同作用，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，超聲/臭氧的脫色率是單純臭氧的2倍，降解率提高26%；胡文容等［10］用超聲強(qiáng)化臭氧氧化處理對(duì)偶氮染料——偶氮胂I，結(jié)果表明單獨(dú)超聲并不能降解染料，但當(dāng)臭氧濃度為7.07mg/L 和80W的超聲，其脫色率在11min內(nèi)達(dá)到90%，減少48%的臭氧投放量；陳偉等用22kHz的超聲波對(duì)水中乙酰甲胺磷溶液處理60min，COD去除率僅在20%左右，但當(dāng)臭氧/超聲聯(lián)用時(shí)，去除率則達(dá)到90%以上。

2.2過(guò)氧化氫/臭氧聯(lián)用

過(guò)氧化氫/臭氧是應(yīng)用于水處理中的一種重要的高級(jí)氧化方法。臭氧和過(guò)氧化氫協(xié)同作用可以產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化作用的HO·，可有效去除水中的有機(jī)污染物。

馬軍等［11］在對(duì)水中的二苯甲酮進(jìn)行處理時(shí)通入了O3/H2O2，在經(jīng)過(guò)對(duì)降解物分析后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH7—11時(shí)，4.65mg/L臭氧、0.67mg/L過(guò)氧化氫的聯(lián)合使用可將二苯甲酮的平均去除率可到達(dá)80%左右；蔡哲鋒等［12］研究了O3/H2O2聯(lián)合作用對(duì)去除難降解制藥廢水COD、改善廢水可生化性的效果，并考察pH值、臭氧用量、H2O2投加量，結(jié)果表明，當(dāng)pH在11左右時(shí)，臭氧用量為1.20g/L、H2O2為20mmol，廢水的COD去除率達(dá)到62%，BOD5/COD提高到0.36；李紹峰等［13］利用O3/H2O2體系降解內(nèi)分泌干擾物類除草劑西馬津，對(duì)氧化產(chǎn)物進(jìn)行色譜分析，當(dāng)西馬津濃度為2mg/L，pH為7—8（室溫26℃）時(shí)，使用過(guò)氧化氫與臭氧摩爾比為0.7，臭氧濃度為10.0mg/L，西馬津的去除率最高可到達(dá)86.9%。

2.3紫外線/臭氧聯(lián)用

紫外線/臭氧聯(lián)用可以加快O3分解速率，大大降低其C OD和BOD的含量。紫外輻射除了可誘發(fā)OH·產(chǎn)生外，還能產(chǎn)生其他激態(tài)物質(zhì)和和自由基，加速鏈反應(yīng)。有紫外光照射的反應(yīng)速率比無(wú)紫外光照射提高3—5倍。

何宗健等研究表明，O3/UV法去除氰化物的效果超過(guò)了單獨(dú)使用紫外線和臭氧，即照射紫外線，能夠促進(jìn)氰化物的分解，提高氧化反應(yīng)速度，縮短去除清華物的時(shí)間，當(dāng)去除時(shí)間為15分鐘時(shí)，氰化物的去除率達(dá)到98%；雷樂(lè)成等［14］利用O3/UV系統(tǒng)做了處理苯酚廢水的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明在功率為120W的低壓汞燈照射下，臭氧的濃度為10mg/L，pH為6—7，處理時(shí)間為180min時(shí)，TOC的去除率大于95%；鄒宗柏等利用紫外微臭氧方法處理水中常見(jiàn)的有機(jī)污染物CCl4的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：經(jīng)2H的處理后，CCl4的去除率可達(dá)到90%。美國(guó)環(huán)保局認(rèn)定O3/UV技術(shù)是處理多氯聯(lián)苯的最佳實(shí)用技術(shù)。

2.4金屬催化臭氧氧化

催化臭氧氧化技術(shù)是將臭氧的強(qiáng)氧化性和催化劑的吸附、催化特性結(jié)合起來(lái)，能有效解決有機(jī)物降解不完全的問(wèn)題。根據(jù)催化方式的不同，臭氧催化氧化可分為均相臭氧氧化和非均相臭氧氧化。

2.4.1均相催化臭氧氧化

最早的催化臭氧氧化是指均相的催化O3反應(yīng)，利用溶液中的金屬離子可以提高O3氧化廢水的能力，常用到的均相催化劑為過(guò)渡金屬離子。總的來(lái)說(shuō)均相催化臭氧的反應(yīng)機(jī)理有2種：過(guò)渡金屬離子促進(jìn)O3分解產(chǎn)生·OH或者與有機(jī)物分子形成更易參與反應(yīng)的絡(luò)合物從而被O3氧化。均相催化臭氧氧化具有活性高、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)。由于金屬離子是溶于溶液中的，必然帶來(lái)了催化劑的流失及后續(xù)處理催化劑所帶來(lái)的。

在對(duì)于脂肪類有機(jī)物（如乙酸、草酸等）的降解方面，Pines等發(fā)現(xiàn)微量的Co（Ⅱ）（0.002mol/L）能加速臭氧去除草酸的能力，而且當(dāng)pH從6.7降至5.3時(shí)，草酸的去除率隨之增高，竹湘鋒等［15］研究顯示了Fe（Ⅲ）可以催化臭氧氧化草酸，與單獨(dú)臭氧氧化相比，氧化速度提高了2個(gè)數(shù)量級(jí)；對(duì)于染料類化合物的降解方面，Arslan研究發(fā)現(xiàn)了Fe（Ⅱ）催化臭氧氧化對(duì)染料廢水色度的效果，脫色率達(dá)到了95%，對(duì)COD的去除率達(dá)到了48%；對(duì)于芳香族有機(jī)物的降解方面，Cortes等發(fā)現(xiàn)當(dāng)臭氧投量為1.5gO3/lgTOC，0.006mmol/L的Mn（Ⅱ）和Fe（Ⅱ）在中性條件下能有效催化臭氧化氯苯類衍生物，反應(yīng)20min后，單獨(dú)臭氧化的COD去除率為18%，而Fe（Ⅱ）催化臭氧化達(dá)到55%，Mn（Ⅱ）/O體系能達(dá)到66%。

2.4.2多相催化臭氧氧化

在均相催化臭氧氧化中，金屬離子催化劑是溶于溶液中的，必然帶來(lái)了催化劑的流失及后續(xù)在水中處理催化劑所帶來(lái)的費(fèi)用，但是非均相催化臭氧氧化中的催化劑是以固態(tài)形式存在的，具有易于分離、流程簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，既防治了催化劑的流失也降低了水處理的成本。多相催化臭氧氧化中常用的催化劑主要有以下三類：（1）金屬氧化物以及負(fù)載在載體上的金屬氧化物，如MnO2、TiO2、以Al2O3為載體的金屬氧化物（Co3O4/Al2O3、TiO2/Al2O3等）；（2）負(fù)載在載體上的貴金屬，如Ru/CeO2等；（3）多孔材料或全氟化合物。但是研究以前兩類尤其是第一類為主。

1989年N Al-Hayek等的研究發(fā)現(xiàn)，以Al2O3為載體，用浸漬法制備的Fe（Ⅲ）/Al2O3固相催化劑，放在苯酚中進(jìn)行臭氧化處理時(shí)，TOC的去除率較單獨(dú)使用臭氧處理有顯著的提高，單獨(dú)臭氧化TOC的去除率不到40%，加入Al2O3處理時(shí)去除率大于70%，使用Fe（Ⅲ）/ Al2O3時(shí)，TOC的去除率超過(guò)90%；Qu等采用浸漬法將Cu負(fù)載在Al2O3上，然后將Cu/Al2O3粉末固定在蜂窩陶瓷上，將此用于催化臭氧降解內(nèi)分泌干擾物甲草胺，數(shù)據(jù)表明，Cu/Al2O3能高效催化臭氧降解甲草胺，在3個(gè)小時(shí)之內(nèi)，不僅將TOC的去除率從20%升至60%，并且明顯減少了中間產(chǎn)物；Fu等用浸漬法將2%的貴金屬Ru負(fù)載在CeO2-TiO2上，以此為催化劑催化臭氧氧化降解氯乙酸和一氯丁二酸，并取得了很好的催化效果，反應(yīng)進(jìn)行一個(gè)小時(shí)之后，兩種有機(jī)物的去除率分別達(dá)到90%和80%，TOC的去除率也大致達(dá)到相同的數(shù)值。

3　臭氧氧化技術(shù)在水處理中的研究與展望

我國(guó)水源水中有機(jī)物的污染日趨嚴(yán)重，這為臭氧氧化等處理技術(shù)的推廣和應(yīng)用提供了廣闊的空間。單純的臭氧氧化已經(jīng)不能滿足廢水的深度處理，聯(lián)合臭氧氧化技術(shù)已成為臭氧氧化中的主流，相對(duì)于超聲波/臭氧、過(guò)氧化氫/臭氧和紫外線/臭氧技術(shù)，催化臭氧氧化以其特點(diǎn)得到了越來(lái)越多的重視，尤其是多相催化臭氧氧化已成為熱點(diǎn)，但是不難發(fā)現(xiàn)，多相催化臭氧氧化還以實(shí)驗(yàn)室研究為主，生產(chǎn)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不夠完整，還有大量的工作亟待解決：

（1）大量開(kāi)展負(fù)載型催化劑的研發(fā)，保持在負(fù)載后的高度活性；（2）實(shí)驗(yàn)室中的數(shù)據(jù)多以蒸餾水為本底，現(xiàn)實(shí)中的廢水成分更復(fù)雜，反應(yīng)方式更多樣，應(yīng)多開(kāi)展實(shí)際應(yīng)用；（3）盡管是固態(tài)催化劑，也會(huì)造成催化劑的損失，降低損失也是研究的重點(diǎn)。

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