利用糠醛渣制備含腐植酸螯合態水溶肥料的技術

摘要利用微生物發酵技術，使糠醛渣中的纖維素等大分子有機物質降解為更有利于被植物吸收小分子有機物質如腐植酸。利用堿提酸析的原理，從糠醛渣中提取腐植酸，制成腐植酸鉀過飽和溶液，進行濃縮后加入大量、中量、微量元素化合物和螯合劑，再通過蒸發濃縮結晶成螯合態含腐植酸水溶肥料。該技術利用糠醛行業的廢渣廢水和化工材料制備水溶肥，變廢為寶，資源綜合利用，使得糠醛行業做到零污染零排放，為糠醛企業的發展指明方向。

關鍵詞糠醛渣發酵；堿提酸析；水溶肥料

中圖分類號S14文獻標識碼A文章編號0517-6611（2015）29-041-03

糠醛渣是以玉米芯、玉米稈、稻草和麥秸稈等農副產品的下腳料為原料來制取化工產品糠醛后所殘留的固體廢物。我國是糠醛生產大國和出口大國，年生產量約30萬t，每生產1 t糠醛約排出12～15 t廢渣，所以每年排出的廢渣有數百萬噸。這些廢渣逐漸成為限制糠醛行業發展的瓶頸。經過微生物發酵技術，糠醛渣中的纖維素大分子可降解為小分子有機物質如腐植酸等。與風化煤中提取的腐植酸相比，該腐植酸的優點為分子量小，更有利于植物吸收，不含重金屬，對土壤和植物安全。

腐植酸是一種天然有機高分子化合物，是腐殖質的主要組成部分，主要由有機生物死亡后經生物降解產生。經大量田間試驗，可知腐植酸除了具有改良土壤、增效化肥、刺激植物生長等作用外，還在增強植物抗逆性、培育種子發育、增加土壤田間持水量、促進土壤中有益微生物生長、抑制病原微生物發生、改善土壤微生態環境等方面有重要作用 [2-6]。

水溶肥料吸收率是普通化肥的2～3倍，可達到80%～90%。更為關鍵的是，可以應用于噴灌、滴灌等農業設施，實現水肥一體化，達到省水、省肥、省工的效能，在提高肥效利用率、節約水資源、減少生態環境污染等方面起著重要作用[3-6] 。目前，市場上水溶肥分為液體、晶體和粉末3種產品形態。相比液體產品，固體水溶肥具有產品外觀較穩定、不易受到外界環境的影響、包裝運輸成本較低等優點，易受到廣大顧客的歡迎。

1材料與方法

1.1試驗材料

1.1.1糠醛渣發酵階段材料。糠醛渣（自產），尿素，HM發酵劑（由河南省恒隆態生物工程股份有限公司提供）。

1.1.2腐植酸提取階段材料。發酵腐熟的糠醛渣，工業級氫氧化鉀。

1.1.3肥料混配階段材料。腐植酸提取液（自制）；尿素，硝酸銨（工業級，≥98%），85%磷酸，磷酸一銨（工業級，≥97%），磷酸二氫鉀（工業級，≥98%），硫酸鉀（工業級，≥98%）；硝酸鉀（工業級，≥98%），氫氧化鉀（工業級，≥97%），硫酸鎂、氧化鈣、硫酸鋅、硫酸亞鐵、硫酸錳、硫酸銅、硼酸、鉬酸銨等均為工業級。絡合劑為EDTA、CDTA、HEEDTA 8∶1∶1的混合物。

1.2試驗設備

1.2.1試驗檢驗設備。常用實驗設備，高速離心機，油/水浴鍋，半微量定氮裝置，烘箱，消煮爐，分光光度計，振蕩機，瓷蒸發皿，水浴鍋。

1.2.2中試、生產階段設備。臥式螺旋卸料沉降離心機1臺，5噸反應釜5臺，半成品、成品儲罐3臺，全自動包裝機1臺。

1.3糠醛渣發酵腐熟

糠醛渣是用玉米芯生產糠醛后的殘渣，含有機質40%～50%、腐植酸5%～10%，含量均較低，所以需要通過微生物發酵技術提高其有機質、腐植酸含量。經測定，糖醛渣中總鉛（以Pb計）0.9 mg/kg，總砷（以As計）1 mg/kg，總鎘（以Cd計）未檢出，總鉻（以Cr計）14 mg/kg，總汞（以Pb計）未檢出。

有機堆肥發酵的核心因素是微生物的活動。微生物活動的最適濕度為45%～55%，溫度為35～55 ℃，pH為6.0～7.5，氧含量大于8%，底物C/N為（25∶1）～（30∶1）。糠醛渣pH約為3.0，碳氮比（C/N）為（80～88）∶1，本身不能滿足發酵處理的初始參數要求，故一般需要進行原料的預處理和過程工藝條件的控制。

在發酵過程管理，各處理準備1 t原料，堆成錐形堆體，在早、中、晚各測1次溫度。當平均溫度達到50 ℃時開始第1次翻堆，待溫度再次上升到50 ℃以上時第2次翻堆，依次重復，通過翻堆控制堆體溫度不超過70 ℃。在高溫階段過后，堆體溫度不再上升，即停止翻堆。測定堆體溫度第1次上升到50 ℃時所需時間即升溫時間；測定溫度在50～70 ℃持續的時間（包括翻堆時間），即高溫持續時間；同時，測定總腐植酸含量。

1.4腐植酸提取階段

目前，在工業上腐植酸一般采用堿提酸析技術從土壤、泥炭和風化煤中進行提取。利用氫氧化鉀溶液與發酵腐熟后的糠醛渣反應生成腐植酸鉀溶液，再通過離心機分離，提取糠醛渣中的腐植酸。

1.5肥料螯合配制階段

1.5.1濃縮螯合反應階段。

向反應釜中加入腐植酸提取液，打開攪拌器，然后打開真空泵，在負壓為0.7～0.8個大氣壓、溫度為80～90 ℃的條件下，攪拌蒸發濃縮0.5～1.0 h停止減壓蒸發。根據配方，依次加入螯合劑，即硝酸鈣或氯化鈣、硫酸鎂或氯化鎂中的1種或2種，一水硫酸錳、七水硫酸鋅、五水硫酸銅、七水硫酸亞鐵中的1種或多種，硼酸和鉬酸銨中的1種或2種。在反應30～40 min以后，降溫至50～60 ℃，再依次加入尿素或硝銨，磷酸一銨、磷酸、磷酸二氫鉀中的1種或2種，硫酸鉀、磷酸鉀、氯化鉀和硝酸鉀中的1種或2種及以上，反應30 min。

1.5.2濃縮、結晶和干燥階段。

待螯合反應階段結束，打開真空泵，在負壓為0.7～0.8個大氣壓下，濃縮30 min。將反應釜的壓力提高至1.0個大氣壓，打開放料口，將物料放料至結晶槽。打開結晶槽的伴熱管線，在邊攪拌邊加熱的情況下，干燥結晶至產品水分含量≤5.0%時，停止加熱和攪拌。

1.5.3粉碎包裝階段。將干燥的晶體輸送至粉粹機進行粉

碎，然后稱重包裝。

2結果與分析

2.1糠醛渣發酵腐熟

現對碳氮比、水分含量、發酵時間、HM菌劑（河南省恒隆態生物工程股份有限公司提供）加入量4個影響因素設計3個水平進行試驗。開展L9（34）正交試驗，將總腐植酸含量作為評選最優條件的唯一指標。

從表1和圖1可以看出，當碳氮比為30∶1，水分含量為50%，發酵時間為40～50 d，菌劑加入量為2‰時，腐熟糠醛渣中腐植酸含量最高，但是考慮到工業生產的需求，發酵時間盡量控制在50 d以下。由此可知，影響發酵初始因素的最優條件為碳氮比（28～32）∶1、水分含量45%～55%、發酵時間40～50 d、菌劑加入量2‰。另外，顆粒直徑為糠醛渣本身粒徑（2～3 mm）。

2.2腐植酸提取階段

通過對提取液濃度、液固比、反應溫度、提取時間4個因素，每個因素設4個水平，開展16個處理、3次重復的試驗。以提取反應完成且固液分離后清液中腐植酸含量作為唯一的評價指標，分析結果，選出最佳提取條件。

從表2、圖2可以看出，隨著各因素從水平1到水平4的變化，結果都呈現出先增后堿的趨勢，其中，提取液濃度2%、液固比6∶1、溫度75 ℃、時間3 h時出現最大值。在結果分析中，各因素間的交互作用在結果影響不明顯，可以忽略。

2.3肥料螯合配制階段

尿素、硝酸銨中的氮源易揮發，所以產品中氮含量會比配方設計的氮含量低。以配方型號為18-12-24+Te為例，產品中氮含量僅為15.37%，其他指標均合格。因此，在配制和干燥過程中溫度不要高于80 ℃，產品pH控制在8.0以下。

農業行業標準NY 1106-2010規定，含腐植酸水溶肥料固體產品水分應小于5.0%。如果產品中水分大于5%，在受熱情況下會出現溶解現象。所以，在減壓濃縮結束時水分含量應小于10%，通過干燥過程再除去5%的水分。

3結論與討論

（1）糠醛渣作為生物質水解過程中產生的廢棄物，pH為2.0～3.0；另外，作為一種生物質類廢棄物，它含有大量的纖維素、木質素等，其碳氮比遠遠大于30∶1。所以，為使微生物正常生長活動，將大分子有機物轉化為易于植物吸收的小分子有機物腐植酸等，需要加入一些輔助物質調節，使得發酵體系濕度為45%～55%，溫度為35～55 ℃，pH為6.0～75，氧含量大于8%，底物C/N為（25∶1）～（30∶1），以供微生物生存。

（2）考慮到腐植酸提取率較低，如果利用堿提酸析的原理反復提取粉狀腐植酸再加入至產品中，則工藝耗材大、工序復雜、提取成本高、利潤空間小，所以將其溶于強堿溶液中，從糠醛渣中提取腐植酸鉀，再經濃縮后，加入氮、磷、鉀等原料，然后制備成外觀均一的固體含腐植酸水溶肥料。

（3）市場上固體水溶肥有粉末狀和晶體狀2種。粉末狀水溶肥主要是含各種營養元素化合物的純物理混配，生產工藝簡單。晶體狀水溶肥制備工藝有熔融結晶和飽和溶液減壓濃縮蒸發結晶2種方法。熔融結晶溫度較高，設備和工藝要求較高，并且在該過程中氮會有損失，但是其效率高。飽和溶液減壓濃縮蒸發結晶通過減壓濃縮結晶，溫度低，氮損失較少，但其效率較低。生產晶體水溶肥的這2種工藝各有優缺點。企業應根據自己的實際情況選擇合適的工藝。

43卷29期豆亞妮等利用糠醛渣制備含腐植酸螯合態水溶肥料的技術

參考文獻

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