蛋殼粉對富營養化水中磷吸附特性的研究

楊耐德等

摘要

[目的]研究廢棄蛋殼粉對富營養化水中磷的吸附性能。[方法]在不同添加量、不同振蕩時間、不同溫度、不同的磷溶液初始濃度和不同溶液pH 的條件下，探討蛋殼粉對富營養化水中磷的吸附效果，考察其吸附磷的動力學行為。[結果]在含有30 μg/ml 的富營養化水磷溶液中，蛋殼粉的最佳添加量為10 μg/ml；蛋殼粉對磷的單位吸附量隨著溫度的升高、磷溶液初始濃度的增加而增加；蛋殼粉在pH 為5 時對磷的吸附效果最佳；振蕩4 h 后蛋殼粉對磷的吸附量達到平衡狀態；蛋殼粉對磷吸附動力學吸附過程遵循準二級動力學模型，相關系數達到0.994 3。[結論]蛋殼粉具有吸附富營養化水中磷的能力，可用于富營養化水污然治理。

關鍵詞蛋殼粉；磷；吸附特性；富營養化

中圖分類號S949文獻標識碼

A文章編號0517-6611（2015）24-101-03

水體富營養化是當今面臨的重大環境難題，備受社會各界關注。磷是導致水體富營養化的主要因素，因此控制水體富營養化的關鍵是有效控制水體中的磷含量[1]。

吸附法是去除水中磷的常用方法，選擇廉價、高效的吸附劑已成為吸附法處理含磷廢水的關鍵因素。近年來，許多學者嘗試采用一些固體廢棄物（如稻殼灰、粉煤灰、麥糠等）進行研究，發現其對磷具有良好的吸附特性[2-4]。雞蛋殼主要成分為CaCO3，其含量占94%左右，另外含有碳酸鎂、磷酸鎂、磷酸鈣及一些有機物（3.5%～4.0%），還有較多的鐵元素[5]。雞蛋殼作為一種固體廢物，本身就是一種鈣含量高的多孔物質，具有較大的比表面積和良好的氣相和液相吸附性能[6]。我國蛋類的消費處于一種持續產生并不斷增加的狀態，據統計我國每年廢棄蛋殼超過40 kg，造成了大量的雞蛋殼被棄置或填埋。雞蛋殼中的一些有機物因為長期堆放會發生腐敗變質，不僅給環境帶來了許多不良影響，而且會造成資源浪費。但對蛋殼廢棄物回收利用的報道卻很少，如何將蛋殼粉變廢為寶并應用于除磷工藝具有重要意義。Katarzyna Chojnacka 等[7]研究了廉價的蛋殼粉對三價鉻具有吸附性能；Mahtab Ahmad 等[8]研究表明蛋殼粉對重金屬鉛、鎘和銅具有吸附性能；金曉丹等[9]和張瀏等[6]研究了蛋殼粉對磷具有吸附作用。筆者探討不同條件下雞蛋殼廢料對富營養化水中磷的吸附作用，并通過動力學研究探討其吸附機理，以期為富營養化水體除磷材料的開發提供基礎。

1材料與方法

1.1試驗材料

采集于某學校食堂廢棄的雞蛋殼，清洗掉雞蛋殼表面雞糞、雞血污垢和其他雜物，去掉蛋殼內內膜，在105℃烘箱中烘干，粉碎后過100目篩存放到干燥器內備用。

1.2儀器與試劑

1.2.1儀器。分光光度計（722S型）、電子天平（BS224S型）、 酸度計（PHS-3C型）、臺式恒溫振蕩器（THZ-92C）、恒溫電熱鼓風干燥箱 （101A-TB）。

1.2.2試劑。磷酸二氫鉀、氫氧化鈉、鹽酸、濃硫酸、四水合鉬酸銨、抗壞血酸、酒石酸銻鉀等試劑均為分析純。

1.3磷的吸附試驗

在100 ml 燒杯中加入50 ml 模擬富營養化水樣，加入定量的蛋殼粉吸附劑，置于臺式恒溫振蕩器上（150 r/min），定時、定溫振蕩后靜止，過濾，取上清液過045 μm 濾膜，采用鉬酸銨分光光度法于波長700 nm 處測定水樣中的含磷量。按照以下公式計算富營養化水體中磷的吸附量和單位吸附量：

吸附量q（mg）=（ C0-C1）V （1）

單位吸附量A（mg）=（C0-C1）V/m （2）

式中，C0為PO43-的初始質量濃度（mg/L）；C1為吸附平衡后PO43-的質量濃度（mg/L）；V為吸附試驗所取溶液體積（ml）；q為吸附量（mg），A為單位吸附量（mg/g）。

1.4試驗方法

1.4.1蛋殼粉添加量對水質中磷吸附作用的影響。稱取0.25、0.5、1.0、1.5、2.0 g蛋殼粉，加入 50.0 ml含有30 μg/ml 的磷酸二氫鉀溶液中，在常溫下振蕩2 h，測定除磷效果。

1.4.2不同溫度對蛋殼粉的磷吸附作用的影響。稱取雞蛋殼粉0.5 g，加入 50 ml含有30 μg/ml 的磷酸二氫鉀溶液中，在 15、20、25、30、35 ℃溫度下振蕩2 h，測定除磷效果。

1.4.3不同pH對蛋殼粉磷吸附作用的影響。稱取蛋殼粉0.5 g，加入以0.1 mol/L 的NaOH 和0.1 mol/L 的HCl 調節至pH 3～11不同梯度的 50 ml含有30 μg/ml的磷酸二氫鉀溶液中， 在常溫下振蕩2 h，測定除磷效果。

1.4.4不同的磷溶液初始濃度對蛋殼粉磷吸附作用的影響。稱取蛋殼粉0.5 g，加入50 ml濃度分別為5、10、20、30、50 μg/ml的磷酸二氫鉀溶液中，在常溫下振蕩2 h，測定除磷效果。

1.4.5吸附動力學研究。稱取蛋殼粉0.5 g，分別加入50 ml含有30 μg/ml的磷酸二氫鉀溶液中，在常溫下依次在5、10、20、30、45、60、90、120、240 min不同吸附時間點振蕩，測定除磷效果。

2結果與分析

2.1蛋殼粉添加量對水質中磷吸附作用的影響

從圖1可以看出，蛋殼粉對磷的吸附量隨著添加量的增加而增大，當蛋殼粉的添加量大于1 g后吸附量增長緩慢，吸附曲線趨于平穩，蛋殼粉對磷的吸附效率降低。這是因為增加吸附劑的用量就是增加總的吸附表面積，即有效的活性點增加，進而使蛋殼粉對磷的吸附量增大。當活性點增加到臨界值后，再繼續增加活性點就會出現“過?！爆F象，從而使單位質量吸附劑的吸附容量變小，影響吸附劑的使用效率，反而不利于實際應用。因此，確定蛋殼粉最佳添加量為10 μg/ml。

2.2不同溫度對蛋殼粉的磷吸附作用的影響

從圖2可以看出，蛋殼粉隨著溫度升高對磷的單位吸附量也在增加，在15～25 ℃范圍內增長較快，而在25～30 ℃范圍內增長開始放緩，但在 30～35 ℃范圍內對磷的吸附量又有很大提高。蛋殼粉對磷的吸附量隨著吸附環境溫度的升高而增大，有以下原因：①可能與溫度升高后增加吸附劑骨架的振動、擴大蛋殼粉內微孔孔徑有關[10]；②溫度升高后，分子間運動加快，增加了蛋殼粉與磷的接觸幾率，使更多的磷能進入到原來無法達到的吸附部位，進而對磷的吸附量增加。

2.3不同 pH對蛋殼粉磷吸附作用的影響

從圖3可以看出，不同pH條件下牡蠣殼粉對磷的吸附效率有很大的影響，蛋殼粉在pH為5 時單位吸附量達到最高值（0.34 mg/g）；在pH為11時單位吸附量最低。在堿性條件下蛋殼粉的吸附率低，其原因是堿性條件下蛋殼粉首先吸附OHˉ離子而帶負電，且pH越大，蛋殼粉表面負電性越強，而含磷離子帶負電荷，二者之間存在靜電斥力，使得吸附量下降[6]。在強酸環境中蛋殼粉吸附率較低，是因為蛋殼粉的Ca2CO3在酸性環境中逐漸被溶解，并釋放出鈣離子，這些鈣離子能夠與磷酸根離子結合形成沉淀物。

2.4不同的磷溶液初始濃度對蛋殼粉磷吸附作用的影響

從圖4可以看出，蛋殼粉對磷吸附的單位吸附量隨著磷溶液初始濃度的增加而增加，樣品的單位吸附量在5、10、30 mg/L濃度下接近直線增長，濃度高于30 mg/L后曲線稍微放緩，但仍然繼續增長，說明樣品的吸附能力逐漸達到最大值。2 h測得蛋殼粉在濃度50 μg/ml的磷溶液中的單位吸附量為0.472 mg/g。

2.5吸附動力學研究

從圖5可以看出，隨著時間的推移，蛋殼粉對磷的吸附量逐漸增大，蛋殼粉在90 min以前，吸附率增長最快；120 min后曲線增長近乎平行增長速率明顯放緩；240 min吸附基本達到飽和，磷的吸附處于結合與釋放的平衡狀態，其平衡吸附量為0.58 mg/g。

吸附動力學是吸附過程中吸附隨時間變化的情況，可以揭露物質結構與吸附性能之間的關系。為了較為全面研究蛋殼粉對磷的吸附動力學特性，得到最適合描述此吸附過程的動力學模型。筆者分別使用準一級動力學方程、準二級動力學方程、Morris擴散模型和Elovich模型進行擬合。

準一級動力學模型：log（Qe-Qt）=-K1t/2.303；準二級動力學模型：t/Qt=1/（K2Qe2）+t/ Qe；Morris擴散模型：Qt=Kdt1/2；Elovich模型：Qt=ablnt。

式中，Qe為蛋殼粉的平衡吸附量，Qt為t時刻蛋殼粉對磷的吸附量；K1為準一級動力學速率常數；K2為準二級速率常數；Kd為Morris擴散常數，a、b為葉洛維奇常數[9]。

對蛋殼粉在不同時間的磷吸附作用進行動力學研究，通過擬合得到回歸方程、常數和相關系數R2（表1）。

由表1可知，準二級動力學方程對蛋殼除磷的動力學過程的擬合具有

最好的相關性，相關系數達到0.994 3；其次為

Elovich模型；準一級動力學模型；最差的是Morris擴散模型。

這表明蛋殼粉對含磷廢水吸附的動力學特征很好地遵循準二級動力學模型，

說明影響蛋殼粉對磷廢水吸附的主要因素為初始濃度和牡蠣殼粉用量。

3小結

在含有30 μg/ml 的富營養化水磷溶液中，蛋殼粉最佳添加量為10 μg/ml；隨著溫度的升高、初始溶液磷濃度的增加，蛋殼粉對富營養化水中磷的單位吸附量增加，吸附效率提高；蛋殼粉對富營養化水中磷的吸附效果在pH 為5 時最佳；蛋殼粉對富營養化水中磷的吸附量隨著振蕩吸附時間的增加而增加，4 h后達到動態平衡狀態。通過對4種動力學模型研究發現，蛋殼粉最遵循準二級動力學方程，相關系數達到0.994 3。影響蛋殼粉對富營養化水中磷吸附的主要因素是初始濃度和牡蠣殼粉用量。

參考文獻

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