微藻水熱液化工藝研究進展

摘要

水熱液化是以微藻為原料制備生物油最具潛力的技術之一。該研究重點介紹了微藻水熱液化工藝以及微藻大分子物質的水熱液化反應及其產物。

關鍵詞微藻；水熱液化

中圖分類號S216文獻標識碼A文章編號0517-6611（2015）24-385-04

在過去幾十年中，藻類因其光合作用效率高、環境適應能力強、生長周期短、生物產量高等獨特的優勢引起了人們的關注。研究表明，微藻光合效率可達6.9×104細胞/（ml·h），生物柴油的產率可達12 000 L/ha[1]。對于微藻能源轉化方式的研究，主要集中在以下6種方式[2]：①直接或間接光解產生H2；②酯化方式生產生物柴油；③厭氧消化生產生物沼氣；④發酵生產生物乙醇；⑤熱化學轉化生產生物油；⑥水熱液化方式生產綠色柴油和汽油。其中，微藻生物柴油和熱化學轉化方式中的熱解和水熱液化生產生物油技術是比較傳統的微藻能源轉化方式[3]。水熱液化技術具有以下優勢：①所用微藻原料的含水量為75%～90%，避免了其他技術所需的干燥過程；②組成微藻細胞的蛋白質、油脂以及糖類等物質在水熱液化過程中均能轉化成生物油和相關的化合物，提高微藻油的產率；③利用亞臨界水和超臨界水為反應介質，提高了物質的反應速率；④水的相變發生時焓值在高壓下大量減少，減少了過程中潛在的能量損失，提高了水熱液化過程的能效；⑤水熱液化工藝所生產的生物油和熱解工藝所生產的粗油產品相比，具有熱值高、氧含量和水含量低、產品更穩定等特性[4-5]，液化所得生物油通過后續的提質升級改造成石油或航空燃料。鑒于此，利用濕微藻直接生產生物油的水熱液化技術受到了廣泛關注[6-10]。

水熱液化技術是 1944年由Berl首次提出的生物質能源開發方式，他建議藻類也可以用此技術進行開發，開啟了水熱液化技術的應用[11]。水熱液化技術（HTL）是利用具有一定含水量的原料，在水的亞臨界條件下（溫度為200～400 ℃，壓力為7～30 MPa），以水為反應介質，在10～60 min的反應時間內使原料大分子發生一系列的化學反應進而生成生物粗油、生物氣、生物炭、水溶性物質的過程，發生的化學反應包括水解、斷鍵、芳構化、脫水以及脫氧等化學反應[6-12]。其中，生物油為水熱液化的主要產物，生物油主要成分為碳水化合物和含O/N的化合物，可作為生物汽油和化學品分離的原料。對于微藻水熱液化生產生物油的研究較多，主要集中在4個方面：①微藻水熱液化反應參數的影響因素，包括反應溫度、停留時間、物料的固含量、加速速率、催化劑、萃取溶劑以及微藻種類等；②生物油的成分和改質工藝；③水熱液化工藝；④水熱液化反應機理及微藻各物質的反應過程等。許多研究者對前兩方面進行了系統的總結和論述，也初步取得了一些研究成果。對于后兩方面，雖然有不少研究者進行研究，但對于其研究進展缺乏系統的匯總，筆者將就這兩方面的研究進展進行整理。

1 微藻水熱液化工藝路線

對于微藻水熱液化工藝，按照工藝路線、操作連續性以及工藝的完整性進行分類。從微藻液化過程中是否對原料進行前處理來講，微藻水熱液化工藝路線可分為一步法水熱液化工藝和兩步法水熱液化工藝。其中，一步法工藝是利用微藻原料直接進行水熱液化生產生物油等產物，多數研究均采用這種方式對不同的微藻原料直接進行水熱液化[4，13-17]，主要研究微藻生產生物油的影響因素、反應過程的能耗分析以及微藻生物油的提質升級等方面。所謂兩步法工藝是在水熱液化前對微藻原料進行處理。研究發現[19-20]，生物質中的多糖類物質在較低的溫度下水解成為單糖，隨著溫度的進一步升高，發生聚合和縮聚反應，導致大量的固體產物產生。同時，Biller等[7]研究表明，多糖類物質在水熱液化過程中僅生成少量的有機物進入生物油中，大量多糖類物質的存在導致反應過程中的能量不平衡，投入的能量大于產出的能量；在液化條件下，蛋白質水解導致連接羧基和氨基酸的氨基之間的肽鍵CN斷裂，生成的氨基酸隨后通過脫羧反應和去氨基反應發生降解，通過費托合成反應重新解聚生成少量的雜環類含N有機化合物如吲哚或吡咯進入生物油中，這些油中的含N有機物在隨后生物油的提質階段會帶來環境和催化劑等問題。基于此，相關研究者[18-20]開發了二步法的水熱液化工藝，其基本原理是，微藻原料首先進行分離蛋白質和多糖，而后再對剩余的含油藻渣進行水熱液化，主要的工藝過程為微藻原料在100～200 ℃的溫度條件下保持5～30 min，反應結束后收集固體物質進行水熱液化反應，反應條件和直接水熱液化反應條件一致，溫度為250～350 ℃，停留時間為10～60 min；萃取得到生物油，二步法所得生物油中的N、O含量較一步法有所降低。也有研究者[21]利用提油后的微藻渣進行水熱液化，目的是提高微藻的綜合利用價值，開發微藻渣的利用途徑。

按照物料的投加方式可分為批次液化工藝和連續液化工藝。其中，批次液化工藝是分批次將微藻液化原料投入反應釜中，反應結束后冷卻放料，用溶劑萃取分離生物油、水相和固體渣相，多用于實驗室研究水熱液化的操作影響條件。采用批次液化工藝時，研究者主要利用不同微藻原料，在250～350 ℃反應溫度下停留30～60 min，利用單一溶劑萃取反應產物，獲得生物油，生物油產率一般為15%～52%[7，22-28]。連續水熱液化工藝是利用輸送泵將物料連續投加入反應器中，實現反應的連續進行，是水熱液化工藝放大的嘗試。例如，Jazwari等[29]利用投料量為15～30 L/h 的塞流式反應器處理小球藻和螺旋藻，微藻的物料固含量為 1%～10%，反應溫度為250～350 ℃，用溶劑萃取方式收集生物油，其中生物油產率為10%～43% ，生物油中O和N的含量分別為12%～22%和2.6%～7.9%。Elliott等[30]開發的1.5 L/h投料量的反應系統處理Nannochloropsis sp，該藻的固含量為20%～35%，利用重力分離方式分離收集獲得生物油，其中油的產率為38%～63%，油中O和N元素的含量分別為5%～10%和3%～5%。

從微藻水熱液化工藝放大的完整性來看，目前比較有代表性的工藝為PNNL開發的AHTL工藝系統[13-15，30]，其工藝過程包括：①微藻直接水熱液化；②液化后的水相產物以釕為催化劑進行水熱氣化，將水相的有機物轉化成為二氧化碳和甲烷，處理后廢水中COD降解率達98%以上，凈化后的廢水可用于養殖系統，生成的氣體中甲烷占66%，二氧化碳占28%，二者簡單分離后，二氧化碳用于養殖系統，甲烷用作燃料；③在350～400 ℃下，以CoMo/F氧化鋁為催化劑，脫除水熱液化生產的生物油中的N、O、S元素，分別生成氨氣、二氧化碳、水、硫化氫氣體，剩余的有機物轉化成碳氫生物燃油，進一步分餾獲得C4小分子物質、汽油、柴油以及重油，重油再經過裂化生成汽油和柴油。經過上述3個步驟后，水相得到凈化回用，油相進一步轉化成為高品質的生物能源。

張源輝[4，16-17]團隊開發了E2E工藝（“EnvironmentalEnhancing Energy”），該工藝的核心是實現微藻最大化轉化成為碳氫燃料

和液化廢水相的養殖回用，降低污染。和AHTL工藝相比主要差別在于水相的處理方式，E2E工藝是將液化后的廢水進行不同程度的稀釋，用于微藻養殖。張源輝等的研究表明，液化后的廢水用水稀釋50倍后用于養殖小球藻，小球藻可正常生長，但其產率為正常培養水系統的一半。

2微藻各組分的水熱液化反應

目前研究的多數微藻是由蛋白質、脂類以及碳水化合物組成的，也有少數藻類細胞內含有長鏈的烴類化合物，如葡萄藻。蛋白質是微藻的主要成分，N是蛋白質的關鍵元素之一，也是水熱液化反應需要考慮的關鍵元素之一[20]。微藻中油脂主要為甘油三脂，碳水化合物主要由多糖、淀粉、纖維素和半纖維素組成。在水熱液化條件下，蛋白質、脂類以及碳水化合物發生生物質解聚、裂解、脫水、脫羧、脫氨反應[11，31]，使得這些生物大分子發生降解，活性分子發生重組，從而生成小分子化合物，分別進入到水相、生物油相和固相中。

水熱液化反應過程中，隨著反應的進行，微藻細胞由外到內分別進行反應。反應初期（升溫過程中），組成微藻細胞壁的纖維素、多糖、蛋白質類物質發生斷鍵分解，隨著液化反應的進行，進一步生成水溶性的化合物；而細胞壁上的磷脂類物質分解成為小分子的脂溶性物質進入生物油中。細胞壁分解后，細胞內的油脂類物質也參與反應，分解成為甘油和脂肪酸類，隨著反應條件的變化，甘油類物質分解產生生物氣或者水相物質[32]。

43卷24期楊巧利等微藻水熱液化工藝研究進展

2.1蛋白質

蛋白質是由一條或多條多肽鏈組成的生物大分子，每一條多肽鏈有二十至數百個氨基酸殘基（R），各種氨基酸殘基按一定的順序排列。在水熱液化條件下，蛋白質發生水解、脫N、縮聚反應[33]。其中，水解導致連接羧基和氨基酸的氨基之間的肽鍵CN斷裂，生成的氨基酸隨后通過脫羧反應和去氨基反應發生降解，通過費托合成反應重新解聚生成少量的雜環類含N有機化合物進入生物油中，同時氨基酸和纖維素水解的糖發生美拉德反應[34-35]，也生成含N的雜環有機物如吡啶、吡咯等也進入生物油中，蛋白質生成的生物油相物質約占生物油總質量的2%～7%，蛋白質分解的多數物質進入水相中[4]。Klingler等[36]研究了甘氨酸和丙氨酸的水熱液化反應，在350 ℃時，不到30 s， 70%以上的氨基酸降解。在另一項研究中，在200～340 ℃的溫度范圍內，壓力20 MPa下，研究丙氨酸水熱處理的衍生物（亮氨酸、苯丙氨酸、絲氨酸、天門冬氨酸），從研究結果推測氨基酸的降解途徑包括：①脫氨產生氨和有機酸， ②脫羧反應產生碳酸和胺。在水解過程中，生物質中的氨基酸和糖是同時進行水解的，即通過所謂的美拉德反應。反應生成含氮環狀有機化合物，如吡啶、吡咯，這是水熱液化產生的生物油中常見物質。這些化合物也作為所謂的自由基清除劑和抑制自由基連鎖反應，可以高效抑制在亞臨界和超臨界條件下氣體的形成[33，35]。

2.2油脂

微藻中的油脂分為兩部分，一是位于微藻細胞膜上的磷脂，二是細胞內部的產物甘油酯，其中甘油三酯是微藻油脂的主要成分，是由脂肪酸和甘油組成的高分子有機化合物，在水熱液化條件下很快發生水解，生成脂肪酸和甘油[33]。King等[37]研究大豆油脂在330～340 ℃、13.1 MPa亞臨界水條件下的反應發現，在10～15 min內，生成90%～100%的游離脂肪酸。在水熱液化條件下，甘油液化的產物為水溶性物質，對生物油的產率無貢獻。Lehr等[38]研究在360 ℃，34 MPa，0～180 s，硫酸鋅為催化劑的條件下，甘油轉化成為丙烯醛。Bühler等[39]發現甘油在亞臨界水條件下的主要產物為甲醇、乙醛、丙醛、丙烯醛、烯丙醇、乙醇和甲醛等有機物質，氣相的產物主要為二氧化碳、一氧化碳和氫氣等。脂肪的另外一種水解產物脂肪酸，在亞臨界水條件下可以穩定存在[40]。

2.3碳水化合物

微藻中主要的碳水化合物包括多糖、淀粉、纖維素和半纖維素，纖維素和半纖維素為細胞壁的主要組成成分，僅有部分藻類含有一定的淀粉類物質。

淀粉、纖維素均為葡糖糖分子組成的大分子多糖，其區別主要在于結合方式的差別。纖維素的分子式（C6H10O5）n，由D葡萄糖以β1，4糖苷鍵組成的大分子多糖，纖維素具有較高的結晶度，使其不溶于水和酶攻擊。而淀粉有直鏈淀粉和支鏈淀粉兩類，前者為無分支的螺旋結構；后者以24～30個葡萄糖殘基以α1，4糖苷鍵首尾相連而成，在支鏈處為α1，6糖苷鍵。而半纖維素為幾種不同類型的單糖構成的異質多聚體，這些糖是五碳糖和六碳糖，包括木糖、阿拉伯糖和半乳糖等。在水熱條件下，3種物質發生的反應基本類似，即首先發生水解反應，生成單糖或多糖類物質，而后發生異構化反應，生成呋喃類物質，進一步芳構化或脫水，生成糖醛、有機酸類、酚類物質，溫度再升高或停留時間進一步延長，酚類物質重整化合，最終生成生物炭[33]。

由于晶核結構的差異，3種化合物的反應速度有所不同。淀粉極易水解，Nagamori等[41]研究淀粉在180～240 ℃水熱條件下發生降解時，在200 ℃下停留30 min時，葡萄糖的產率達最高為63%，隨著停留時間的延長，葡萄糖進一步降解生成5羥甲基糠醛。在水熱液化或水處于亞臨界條件下，纖維素可迅速溶解并水解其成分，但其水解速度和操作條件要略高于淀粉和半纖維素。Rogalinski等[42]研究表明，在操作壓力25 MPa，溫度為240～310 ℃時，纖維素的水解速率增加10倍，但是其水解速率低于淀粉水解速率；當溫度為280 ℃時，2 min內纖維素完全水解；溫度為250～270 ℃時，纖維素的水解產物葡萄糖的分解速率要遠高于纖維素水解產生速率。Sasaki等[43]研究不同條件下纖維素的水解速率和葡萄糖的分解速率，結果表明，在亞臨界條件下（操作溫度320～350 ℃），葡萄糖的分解產物為水相中的主要成分，包括C3C6糖、醛和呋喃；當操作溫度低于350 ℃時，反應以葡萄糖的分解為主；溫度超過350 ℃時，纖維素的水解速率超過葡萄糖的分解速率。Kamio等[44]研究在溫度超過240 ℃時，纖維素水解成為低聚糖，而后進一步分解為單糖。

半纖維素和纖維素相比含有更多的側基，晶型結構差，在溫度超過180 ℃時即可很快水解。Mok等[45]研究不同木質半纖維素和草本植物的半纖維素水解法發現，在溫度230 ℃，壓力34.5 MPa，停留2 min內，約有100%的半纖維素水解。

3 結語

水熱液化以濕藻為原料，避免了微藻干燥過程的高能耗，是微藻能源轉化的比較好的方式之一。目前存在的多種水熱液化工藝，從工藝放大以及商業化角度考慮，發展連續的綜合考慮環境保護和能源回收利用的方式是該工藝發展的趨勢。從微藻各組成物質的水熱液化轉化反應來看，微藻中油脂含量提高將大大有助于提高微藻液化生物油的轉化率，增加油中的C、H含量，提高生物油的品質。同時，一定的操作條件尤其是合適的溫度條件既可以增加生物油的產率，也可以避免大量含O和N的物質進入生物油中，降低生物油提質的成本。為使水熱液化工藝取得長足發展，藻原料選擇要綜合考慮藻種產油量、灰分含量、所得生物油的質量和品質以及水相物質能否回用養殖等問題；

由于微藻細胞組成成分較多，且各成分在不同條件下轉化產物不同，需要加強對水熱液化產物的分析，選擇更合適的水相和生物油的分離方式；

水熱液化反應是在高溫高壓條件下進行的，由于微藻細胞中含有生長所需的營養鹽類，需要注意設備的腐蝕。

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