安徽省奶牛養(yǎng)殖場(chǎng)糞便中甾體雌激素污染特征研究

張夢(mèng)濤　鄭溪　曹飛等

摘要[目的]建立高壓密閉消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定市售蔬菜中8種重金屬的方法。[方法]以幾種常見市售蔬菜為材料，采用HNO3H2O2體系高壓密閉消解蔬菜可食部位，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定其中8種重金屬含量，以銠和錸內(nèi)標(biāo)法在線加標(biāo)校正，以國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圓白菜驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性。[結(jié)果]試驗(yàn)表明，電感耦合等離子體質(zhì)譜法下測(cè)定的市售蔬菜中8種重金屬在線性范圍內(nèi)相關(guān)系數(shù)均大于0.999 3，檢出限在0.003～0.06 μg/L，加標(biāo)回收率范圍為95.6%～104.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.53%～1.84%。[結(jié)論]該研究建立的方法樣品前處理簡單高效，樣品測(cè)定準(zhǔn)確、檢出限低、靈敏度高，適用于蔬菜中多種重金屬的同時(shí)測(cè)定。

關(guān)鍵詞高壓密閉消解；電感耦合等離子體質(zhì)譜法；蔬菜；重金屬

中圖分類號(hào)S126文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0517-6611（2015）16-254-02

Determination of 8 Heavy Metals in Vegetables by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

YANG Lei， AI Xinwei， HUANG Wenye， LIAO Zhaojiang*

（College of Biotechnology and Pharmaceutical， China Three Gorges University， Sanxia， Hubei 443002）

Abstract [Objective] A method for determination of heavy metals in vegetables by inductively coupled plasma mass spectrometry （ICPMS） is proposed. [Method] The samples were digested by a mixed reagent of HNO3-H2O2 sealed vessels. Rh and Re were selected as internal standard to compensate the analytical signal drift. The method was verified by national standard substance elements. [Result] It is shown that the linear correlation coefficient of 8 heavy metals is not less than 0.999 3. The limits of detection（LODs） is between 0.003-0.06 μg/L， standard addition recovery rate is between 95.6%-104.9%. The relative standard deviations（RSD） is between 0.53%-1.84%. [Conclusion] The method is simple， accurate and highly sensitive for the determination of 8 heavy metals in vegetables.

Key words High pressure sealed digestion； ICPMS； Vegetables； Heavy metals

隨著人口快速增長和人類活動(dòng)加劇，環(huán)境污染也日趨嚴(yán)重，尤其是重金屬污染，其也是蔬菜食品污染的主要部分[1]。人們食用被重金屬污染的蔬菜后會(huì)帶來健康危害隱患，因此，快速有效地檢測(cè)蔬菜中重金屬含量十分重要。

目前對(duì)蔬菜重金屬檢測(cè)的國家標(biāo)準(zhǔn)方法一般為原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、分光光度法等，這些方法每次只能檢測(cè)單元素，對(duì)多種重金屬檢測(cè)需要大量試驗(yàn)和時(shí)間來完成，費(fèi)時(shí)費(fèi)力[2-3]。隨著檢測(cè)技術(shù)快速發(fā)展，電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）不斷完善，與國標(biāo)法相比較，具有靈敏度高、檢出限低、干擾少、精密度高、線性范圍寬和多元素同時(shí)分析等特點(diǎn)[4-8]。筆者建立了高壓密閉消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法來測(cè)定分析了市售蔬菜中鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、錳（Mn）、砷（As）、鋅（Zn）、鎳（Ni）、銅（Cu）8種重金屬含量。

1材料與方法

1.1材料

原料：常見蔬菜，市售。主要儀器：XSeries 2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國Thermofisher Scientific公司；Cascada型超純水儀，Pall公司；試驗(yàn)中所有玻璃容器均用10%硝酸浸泡后用超純水清洗備用。

主要試劑：過氧化氫（H2O2），分析純；硝酸（HNO3），分析純；銠單元素國家標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）；錸單元素國家標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）；多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；ICPMS調(diào)諧液（含10 μg/L的Li、Co、In、U）；圓白菜國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，GBW 10014。

1.2方法

1.2.1

樣品的制備。將在當(dāng)?shù)夭耸袌?chǎng)購買的6種蔬菜樣品去除不可食部位，剩下部分依次用自來水和超純水沖洗干凈，蔬菜表面水分用紗布吸干，在105 ℃下殺青后烘干，采用四分法取部分樣品剪切后用小型粉碎機(jī)粉碎備用。準(zhǔn)確稱取0.050 0 g制好的樣品于聚四氟乙烯消解罐中，每份蔬菜樣品平行做3個(gè)樣，加入2 ml過氧化氫和2 ml硝酸，密封消解罐，于180 ℃烘箱中加熱10 h。冷卻后，小心打開消解罐，用1%硝酸溶液轉(zhuǎn)移至50 ml刻度容量瓶中定容，搖勻，全過程跟蹤做空白對(duì)照樣。

1.2.2

標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備。取銠和錸標(biāo)準(zhǔn)溶液各1 ml于1 000 ml容量瓶中配成1 000 μg/L待用溶液，取待用溶液1 ml于100 ml容量瓶中，配成混合內(nèi)標(biāo)溶液，定容均用1%硝酸溶液。取多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用1%硝酸稀釋混合標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 μg/L作為使用液，采用逐級(jí)稀釋法配置成Pb、Cd、Cr、Hg、Cu、Ni濃度為0、0.5、2.0、5.0、10.0、100.0 μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，Zn、As濃度為0、5、10、20、50、100 μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.3

樣品的測(cè)定。首先打開ICPMS的3個(gè)小開關(guān)，依次對(duì)其進(jìn)行抽真空和點(diǎn)火操作，待儀器信號(hào)穩(wěn)定，用10 μg/L的調(diào)諧液（7Li、59Co、115In、238U混合標(biāo)液）對(duì)儀器進(jìn)行調(diào)諧校正操作，使儀器分辨率、靈敏度等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到測(cè)定要求，各項(xiàng)參數(shù)都達(dá)到最佳的測(cè)試條件，各項(xiàng)參數(shù)見表1。調(diào)整完畢后，內(nèi)標(biāo)進(jìn)樣管放置到內(nèi)標(biāo)溶液中進(jìn)行在線加標(biāo)，待測(cè)多元素標(biāo)準(zhǔn)系列從小到大依次放到進(jìn)樣口進(jìn)行測(cè)定。輸入各重金屬元素標(biāo)準(zhǔn)系列含量，儀器自動(dòng)生成標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后依次進(jìn)行圓白菜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和市售蔬菜樣品的重金屬檢測(cè)，其中Pb、Ni和Mn采用普通模式測(cè)試，Zn、Cd、Cr、As和Cu采用碰撞池反應(yīng)模式（CCT）測(cè)試。所有的待測(cè)液包括空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液都通過儀器在線加入內(nèi)標(biāo)溶液，用于消除接口效應(yīng)和基體效應(yīng)。

2結(jié)果與分析

2.1內(nèi)標(biāo)元素的選擇

ICPMS在進(jìn)行元素檢測(cè)分析的時(shí)候通常會(huì)存在信號(hào)波動(dòng)和基體效應(yīng)，采用內(nèi)標(biāo)法能較好地減小這些干擾影響，儀器測(cè)試過程中選擇在線加入銠和錸內(nèi)標(biāo)溶液。銠和錸2種元素性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)其他元素干擾小，內(nèi)標(biāo)的加入能有效消除機(jī)體效應(yīng)，并且能隨時(shí)監(jiān)測(cè)儀器信號(hào)的波動(dòng)。此次儀器檢測(cè)過程中，銠和錸2種內(nèi)標(biāo)元素的回收率都在94%～107%，符合檢測(cè)要求。

表1 ICPMS工作參數(shù)

項(xiàng)目正向功率∥W霧化氣流速∥L/minΦ采樣錐（Ni）∥mm采樣深度∥mm測(cè)量通道數(shù)數(shù)據(jù)采集方式水平坐標(biāo)/垂直坐標(biāo)

掃描次數(shù)進(jìn)樣泵速r/min樣品間隔沖洗時(shí)間∥sCCT碰撞氣流速∥L/min

設(shè)定值（標(biāo)準(zhǔn)模式）1 2300.871.2 60 3跳峰83/48910030 35無

設(shè)定值（CCT）1 3000.811.2 713跳峰72/53410030352.9

2.2抗多原子效應(yīng)干擾

ICPMS技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用中，往往會(huì)有各種各樣的干擾因素，其中以多原子效應(yīng)干擾最為嚴(yán)重，比如多原子ArCl的相對(duì)分子量是75，就會(huì)對(duì)75As產(chǎn)生嚴(yán)重干擾。該試驗(yàn)方法采取3種措施有效地減少了多原子效應(yīng)干擾，第一是避免額外引入雜質(zhì)元素，樣品在消解過程中采用高壓密閉的環(huán)境不會(huì)導(dǎo)致污染，HNO3H2O2消解體系較之傳統(tǒng)消解體系未引入Cl元素；第二是選擇干擾最小的各元素同位素的質(zhì)量數(shù)，該試驗(yàn)在進(jìn)行樣品測(cè)試前先對(duì)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圓白菜進(jìn)行了分析對(duì)比，以此來最終確定分析元素的質(zhì)量數(shù)；第三是試驗(yàn)中結(jié)合CCT模式來減小多原子效應(yīng)干擾。8種待測(cè)重金屬元素質(zhì)量數(shù)見表2。

2.3樣品酸度的選擇

一定的酸度可以讓溶液里的重金屬更好地分散在溶液中，避免重金屬的自沉淀和容器壁的吸附，硝酸的引入既不會(huì)與重金屬發(fā)生沉淀反應(yīng)，同時(shí)也不會(huì)引入雜質(zhì)元素而導(dǎo)致多原子效應(yīng)。分析檢測(cè)不同硝酸濃度下的混標(biāo)溶液，發(fā)現(xiàn)硝酸濃度過高也會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果有一定影響，但硝酸濃度在1%～3%時(shí)對(duì)結(jié)果的影響可以忽略。

2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍與相關(guān)系數(shù)

在調(diào)整儀器的各項(xiàng)參數(shù)達(dá)到最優(yōu)化后，將濃度為0、0.5、2.0、5.0、10.0、100.0 μg/L的Pb、Cd、Cr、Mn、Cu、Ni標(biāo)準(zhǔn)系列溶液以及濃度為0、5、10、20、50、100 μg/L的Zn、As標(biāo)準(zhǔn)系列溶液依次進(jìn)行儀器檢測(cè)并輸入含量，ICPMS自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到的相關(guān)系數(shù)見表2。

2.5 方法檢出限與測(cè)定下限

在已經(jīng)優(yōu)化的試驗(yàn)條件下，對(duì)空白消解樣品進(jìn)行檢測(cè)，元素的檢出限按空白消解樣品重復(fù)測(cè)定11次所得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍確定，元素的測(cè)定下限以檢出限的3倍為該方法的測(cè)定下限。得到8種重金屬元素方法的檢出限和測(cè)定下限，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2重金屬檢測(cè)各項(xiàng)指標(biāo)

元素同位素質(zhì)量線性范圍μg/L相關(guān)系數(shù)（r）方法檢出限μg/L方法測(cè)定下限μg/L

Pb2070～1000.999 90.0070.021

Cd1110～1000.999 70.0030.015

Cr520～1000.999 50.0300.090

Mn550～1000.999 80.0600.180

As750～1000.999 90.0070.021

Zn660～1000.999 30.0300.090

Ni600～1000.999 90.0200.060

Cu650～1000.999 60.0600.180

2.6精密度與加標(biāo)回收試驗(yàn)

在已經(jīng)測(cè)得含量的樣品中加入不同標(biāo)準(zhǔn)含量的該元素進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)的量根據(jù)各元素測(cè)得的含量采用單標(biāo)溶液進(jìn)行定量加標(biāo)，計(jì)算精密度和回收率，結(jié)果見表3。

表3樣品元素含量測(cè)定的精密度和回收率

元素樣品含量μg/L標(biāo)準(zhǔn)加入量μg測(cè)得總量μg/L回收率%RSD%

Pb0.1680.2000.35997.60.56

Cd0.0830.1000.17595.6 1.84

Cr0.6791.0001.702101.4 0.58

Mn4.2504.0008.22099.6 0.76

As0.5480.5001.00796.11.01

Zn9.87410.00019.15096.40.59

Ni0.4630.5001.011104.91.67

Cu10.07310.00019.77298.50.53

2.7蔬菜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析

為驗(yàn)證此方法的準(zhǔn)確性和可靠性，在選擇的試驗(yàn)步驟和操作條件下對(duì)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圓白菜GBW 10014樣品分別重復(fù)測(cè)定10次，樣品的測(cè)定值和標(biāo)準(zhǔn)值見表4。所有待測(cè)元素的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值均一致，表明該試驗(yàn)方法可靠，具有良好的準(zhǔn)確性。

表4圓白菜GBW 10014標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果

μg/g

元素標(biāo)準(zhǔn)值測(cè)定值

Cr1.800±0.3001.700±0.500

Pb0.190±0.0300.190±0.050

Cd0.035±0.0060.034±0.003

Cu2.700±0.2002.600±0.300

Zn26.000±2.00026.000±3.000

Ni0.930±0.1000.910±0.060

As0.062±0.0140.059±0.035

2.8市售蔬菜樣品分析

采用該方法測(cè)定市售6種常見蔬菜樣品中的8種重金屬含量，檢測(cè)結(jié)果見表5。從表5中可知，6種市售蔬菜中8種重金屬均有不同程度累積，整體上Cu、Zn、Mn含量要明顯高于其他5種重金屬。說明該地市售蔬菜主要表現(xiàn)出Cu、Zn和Mn的富集。

3結(jié)論

該文建立的方法中，高壓密閉消解蔬菜樣品操作快速簡便，且避免了消解過程中重金屬的揮發(fā)性損失和污染，同時(shí)

采用HNO3H2O2消解體系、利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析合理選用同位素質(zhì)量、部分元素檢測(cè)采用碰撞池反應(yīng)模式3種方法，有效地減少了儀器多原子效應(yīng)干擾。因此采用HNO3H2O2體系高壓密閉消解樣品，ICPMS作為檢測(cè)手段的方法，非常適合批量蔬菜樣品同時(shí)檢測(cè)多種重金屬含量。6種市售蔬菜檢測(cè)結(jié)果表明，該地市售蔬菜主要表現(xiàn)出對(duì)Cu、Zn和Mn的富集。

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