龍眼核活性炭制備工藝及其吸附性能研究

摘要：以龍眼（Dimocarpus longan Lour.）核為原料制備活性炭，通過正交試驗優化制備工藝。結果表明，氫氧化鉀為最適活性劑，龍眼核活性炭的最佳工藝條件為活化時間40 min、活化溫度500 ℃、碳化溫度400 ℃和堿碳比2∶1（質量比），在此工藝條件下制備的龍眼核活性炭的碘吸附值和亞甲基藍吸附值分別為942.36 mg/g和12.83 mL/0.1 g，采用掃描電鏡對產品的表面形態進行分析，發現其具有豐富的不規則孔隙結構。

關鍵詞：龍眼（Dimocarpus longan Lour.）核；活性炭；吸附劑；制備

中圖分類號：S667.2；TQ424.1 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2015）07-1681-03

活性炭是一種優良的多孔吸附材料，具有脫色、除臭、防霉、凈化等功能，被廣泛應用于制藥、化工、食品、醫藥衛生、環境保護等領域[1-6]。制備活性炭的原料主要為煤炭或木材，但由于資源短缺和環境污染等問題，迫使人們不得不利用天然可再生資源來制備活性炭吸附劑[7-11]。中國是龍眼（Dimocarpus longan Lour.）生產大國，種植面積超46.7 萬hm2，年產值近100億元，居世界首位[12]。近年來，由于龍眼罐頭以及龍眼其他深加工產品的出現，全國每年作為加工廢棄物廢棄的龍眼核重量達幾十萬噸[13]。目前，鮮見有關龍眼核為原料制備活性炭的報道。本試驗以龍眼核為原料，經氫氧化鉀活化制備活性炭吸附劑，旨在為龍眼核的綜合利用以及高性能活性炭吸附劑的制備工藝提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗以廢棄的龍眼核為原料。

試驗儀器：ΣIGMA型高分辨率蔡司場發射掃描電鏡，德國卡爾蔡司公司；GZXGF-9023A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海璽恒實業有限公司；SHA-C型恒溫振蕩器，常州國華電器有限公司；7230G型紫外分光光度計，上海菁華科技儀器有限公司；QXR1000-30型電阻爐，上海黔通儀器公司；標準篩，上海新正儀器公司；PHS-3型精密酸度計，上海雷磁儀器廠。

試驗試劑：鹽酸、氫氧化鉀、碳酸鉀等均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 活性炭的吸附性能測定

所制活性炭亞甲基藍吸附值按照GB/T 12496. 10-1999《木質活性炭測試方法：亞甲基藍吸附值的測定方法》測定，碘吸附值按照GB/T 12496.8-1999《木質活性炭檢驗方法：碘吸附值的測定方法》測定。

1.3 活性炭的制備工藝流程

將龍眼核洗凈、干燥、破碎，在氮氣保護下，于一定溫度下碳化60 min，自然冷卻后，研磨、過篩，保留粒徑范圍為50目以下顆粒，然后在不同活化溫度、不同活化時間和不同活化劑種類（氫氧化鉀、碳酸鉀以及碳酸鈉）以及不同堿碳比（活化劑與龍眼核炭化料的質量比）的條件下，將龍眼核炭化料與活化劑研磨后放入電阻爐中。隨后在氮氣保護下，以10 ℃/min速度升溫至活化溫度，活化一定時間；活化完成后，冷卻至室溫取出，在0.1 mol/L HCl中攪拌30 min，使用熱蒸餾水洗至中性，100 ℃下干燥至恒重，分篩至200目，即得到粉末狀龍眼核活性炭吸附劑。

1.4 活化劑篩選平行試驗

為了篩選出最佳的活化劑，進行平行試驗，分別采用氫氧化鉀、碳酸鉀以及碳酸鈉為活化劑，采用相同的碳化溫度（350 ℃），不同活化溫度（450、500、550 ℃）、活化時間（40、80、120 min）以及堿碳質量比（1∶1、2∶1、3∶1，下同），以龍眼核為原料制備活性炭，對其碘吸附值進行比較。

1.5 正交試驗

為了優化龍眼核制備活性炭的工藝條件，研究以氫氧化鉀為活化劑，采用四因素三水平的正交試驗，綜合評價活化時間、活化溫度、碳化溫度以及堿碳比4個因素對龍眼核活性炭性能的影響，正交試驗因素和水平見表1。

2 結果與分析

2.1 活化劑篩選平行試驗結果

活化劑篩選平行試驗結果如表2所示。由表2可以看出，活化時間為80、120 min時，活化劑活化效果依次為氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀；在活化時間為40 min時，活化劑活化效果依次是碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀。綜合比較3個平行條件，以氫氧化鉀為活化劑，碳化溫度350 ℃、活化溫度500 ℃、活化時間80 min、堿碳比2∶1條件下，制備的活性炭碘吸附效果最好。

2.2 龍眼核活性炭制備正交試驗結果

由表3可以看出，4個因素對龍眼核制備活性炭吸附劑的影響大小為活化時間、活化溫度、堿碳比、碳化溫度，由此說明活化時間對樣品的碘吸附值影響最大，活化溫度和堿碳比次之，碳化溫度的影響最小。

從表3中還可以看出，k1A>k2A>k3A、k2B>k3B>k1B、k3C>k2C>k1C、k2D>k1D>k3D，活化時間過長會造成樣品碘吸附性能的降低，碳結構會被氫氧化鉀過度侵蝕，造成碳結構中的微孔坍塌，孔結構被嚴重燒蝕，不利于孔結構的保留，進而影響活性炭的吸附能力；活化溫度過高或者過低，對活性炭吸附劑的吸附效果都會造成不良影響，這是因為在活化過程中，活化溫度逐漸升高，有利于碳料的分解，產生豐富的微孔結構，但是隨著活化溫度的升高，也會造成樣品中微孔結構的過度燒蝕而形成大的空洞，從而影響樣品的吸附性能；碳化溫度對于樣品吸附性能有一定的影響，較高的碳化溫度對于樣品的吸附性能有益，碳化溫度達到400 ℃時樣品碘吸附值較高，這可能是由于更高的碳化溫度有利于龍眼核中揮發組分的溢出，有利于孔結構的形成；堿碳比過高或者過低都會影響樣品的碘吸附效果，堿碳比為2∶1時樣品的吸附效果最佳。

綜合以上試驗結果和分析，在A1B2C3D2條件下樣品的碘吸附值最高，即活化時間40 min、活化溫度500 ℃、碳化溫度400 ℃和堿碳比2∶1條件下，制備的活性炭的碘吸附值最高。在此條件下以龍眼核為原料制備的活性炭碘吸附值為942.36 mg/g，亞甲基藍吸附值為12.83 mL/0.1 g，均高于我國國家相關標準（GB/T 13803.2-1999，木質凈水用活性炭二級品質量標準為亞甲基藍吸附值>7.0 mL/0.1 g，碘吸附值>900 mg/g）。

2.3 龍眼核活性炭的電鏡掃描分析

采用掃描電鏡對龍眼核碳化料與經氫氧化鉀活化的活性炭微觀形態進行觀察對比，分析結果如圖1所示，圖1（a）為5 000倍放大倍數下的龍眼核炭化料掃描電鏡結果，其表面粗糙、凹凸不平，有豐富的柱狀木質纖維結構。圖1（b）為5 000倍放大倍數下經氫氧化鉀活化制得的龍眼核活性炭，可以看出，活性炭表面呈現典型的片層石墨結構，在氫氧化鉀的活化作用下，刻蝕紋理明顯，柱狀木質纖維結構已經被完全破壞，樣品表面較平整，具有豐富不規則孔狀結構，不規則孔狀結構中存在孔道并向活性炭內部延伸，有利于活化劑氫氧化鉀進入碳結構縱深進行侵蝕，形成多孔結構。

2.4 產品質量指標檢測結果

參照木質凈水用活性炭國家標準GB/T 13803.2-1999對制備的活性炭吸附劑的樣品指標進行了測定，結果見表4。從表4可以看出，利用龍眼核制備的活性炭吸附劑的相關質量標準達到國家木質凈水用活性炭二級品質標準，具有一定的應用價值。

3 小結

以龍眼核為原料，氫氧化鉀為活化劑，制備活性炭吸附劑的最佳制備工藝條件為活化時間40 min、活化溫度500 ℃、碳化溫度400 ℃和堿碳比2∶1，在該條件下制備的龍眼核活性炭的碘吸附值為942.36 mg/g，亞甲基藍吸附值為12.83 mL/0.1 g。掃描電鏡結果表明，龍眼核活性炭吸附劑表面呈現典型的片層石墨結構，具有豐富的不規則孔隙結構，孔隙結構向活性炭內部延伸，表明其具有較好的吸附能力。在實驗室工藝條件下，利用龍眼核制備的活性炭吸附劑樣品的質量指標達到國家木質凈水用活性炭二級品質標準，具有一定的應用價值，該方法為龍眼核的綜合利用提供了一條新的途徑。

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