太陽能電池漿料用片狀銀粉的制備

摘 要：采用機械球磨工藝，利用激光粒度儀、掃描電子顯微鏡、BET吸附等測試手段，研究了由PVD法制備出的球形銀粉在球磨過程中，銀粉隨球磨工藝參數的改變而變化的情況，討論了不同球磨時間和不同研磨助劑對銀粉粒度、形貌等性能的影響。結果表明：球磨4h，使用硬脂酸乙醇溶液作為研磨助劑，可得到中位粒徑D50為2.258μm、成片效果好的超細片狀銀粉，滿足太陽能電池用漿料的使用需求。

關鍵詞：機械球磨；片狀銀粉；研磨助劑

片狀銀粉由于具有相對較大的比表面積，化學性質穩定、顆粒間是面接觸或者線接觸，所以導電性較好，研究認為使用片狀銀粉能夠獲得較佳電性能、抗剪強度、可焊性以及具有銀白色光澤的導電涂層?？纱媲蛐纬氥y粉制備太陽能電池用銀漿、中低溫導電漿料、導電膠、防靜電制品等，是電子元器件的重要功能材料[1]。

目前，片狀銀粉主要有化學還原法和機械球磨法即行星磨球磨法制備?；瘜W還原法獲得的銀粉粒子結構均勻，但是由于這種方法的工藝過程控制難度較大、穩定性差、生產出來的銀粉往往殘留一定量的有機物，其性能不能很好滿足后期產品的需求。利用機械球磨法制備的片狀銀粉分散性好，扁平度高，是目前生產片狀銀粉的主要方法[2]。鑒于此，文章采用分散性好、純度高的物理法銀粉作為原料，利用行星式球磨機制備片狀銀粉，對比研究不同研磨時間和研磨助劑對片狀銀粉形貌和物理性能的影響。

1 實驗

1.1 球形銀粉性能（見表1）

1.2 片狀銀粉的制備

濕磨可以阻止塑性較好的銀粉在溫度升高時可能發生的冷焊行為，濕磨時粉末可以粘在磨球上，提高了球磨過程中的能量利用率[3]，所以本試驗采用濕磨工藝。采用南京大學儀器廠生產的行星式球磨機。本實驗固定球磨漿料濃度（給料0.25kg，研磨助劑300ml），采用直徑0.3mm氧化鋯磨球，球料比10：1和轉速400rpm三個參數。對球磨時間和助磨分散劑兩個參數進行試驗分析。其中，試驗選用了無水乙醇、質量分數為5%的硬脂酸乙醇溶液、丙醇這三種試劑作為研磨助劑。

采用LA-950V2激光粒度分析儀進行粒度的測定，通過JSM-6000掃描電子顯微鏡觀察銀粉形貌變化，以及比表面積分析儀進行比表面積分析

2 結果與討論

2.1 球磨時間對銀粉性能的影響

球磨時間對最終產品性能影響意義重大，過短的球磨時間，粉體粒徑、片狀化程度等達不到產品要求；過長的球磨時間，不但對產品粒徑的變化毫無意義，還會導致聯體增加，粉體污染，能耗增加。不同實驗時間樣品粒度分析結果見表2。

球磨開始階段，球形銀粉是塑性變形，由粒狀變成片狀，銀片厚度減小，直徑增大，由于冷焊作用，銀片強度、硬度增加，塑性降低，銀片在氧化鋯磨球撞擊作用和研磨的作用下，沿銀片邊沿發生疲勞斷裂，片徑減??；180-240min階段，不斷增加的表面使顆粒形成強烈的冷焊形成多層重疊，同時增加了銀粉顆粒尺寸；240min后雖然粒徑逐漸變大，二次團聚速度逐漸增大，粉體分散性變差、聯體增多，增加球磨時間對球磨過程己變得沒有意義。

2.2 球磨時間對銀粉形貌的影響

圖1所示為以硬脂酸乙醇溶液作為研磨助劑，在不同球磨時間的銀粉末顆粒的微觀形貌圖像。圖1（a）中未球磨的銀粉末中粉末的顆粒球形度較好，粒徑分布較為均勻，然而在隨后的機械球磨過程中伴隨著磨球與粉末相互之間的碰撞、輾壓，使粉末的形態發生了顯著的變化；圖1（b）所示為機械球磨（1h）粉末的形貌圖像，此時銀粉末中小顆粒雖還具有初始銀粉末的特征，大顆粒的粉末由于受到碰撞的概率較大，已經產生部分變形，變成不規則的短柱形或者厚餅型。隨著球磨時間的增長，銀粉經過磨球的微鍛作用被壓成薄片和類似于盤片狀的顆粒[4]。如圖1（c）和圖1（d），圖1（c）中的片狀銀粉較為平直，形狀多為不規則的多邊形狀或類橢圓狀，而圖1（d）球磨后的銀粉出現長條狀片狀銀粉，是由于銀粉在磨球的撞擊及摩擦的反復作用下經輾壓變形。圖1（e）和圖1（f），球磨4h之后，銀粉的塑性變形已經比較充分，片銀之間的冷焊疊加導致銀粉粒徑增大，聯體增多。同時，由于球磨時間過長，銀粉的硬度增加，塑性降低，在磨球的撞擊作用下，銀粉邊緣容易斷裂，形成不規則形狀的銀片。因此，最佳的球磨時間在3-4小時左右。

2.3研磨助劑對銀粉球磨的影響

不同的球磨助劑對粉末性能的影響不同，如果只是加入無水乙醇作為濕磨介質，所制備的銀粉顆粒粗，團聚現象較為明顯、銀片較大，但是非常光亮，這是因為無水乙醇粘度較小，使粉末容易粘附于球上，增加了磨球捕捉粉末的機會，從而使磨球的能量可以充分傳遞到粉末上，促使銀粉的片狀化。用丙醇作為研磨助劑，所制備的銀粉顆粒較粗，有團聚現象，但是成片效果較好，用硬脂酸作為球磨介質，所制備的銀粉成片最好，分散性也最好，沒有聯體現象，顏色呈灰亮色。因為硬脂酸球磨過程的分散作用在于它在球磨介質和物料之間形成薄膜，能減輕它們之間的磨耗減少粉末團聚的機會。綜上所述，選擇硬脂酸乙醇作為研磨助劑效果最好。

3 結束語

（1）機械球磨增大銀粉粒徑，在不同研磨助劑下研磨5h，從1.529μm增大至2.985到12.762不等，4小時以后粒徑變大速度加快，最佳的球磨時間為4h左右。（2）機械球磨法對球形銀粉的形貌改變很大，使其片狀厚度變薄，隨著球磨時間的延長，會使銀粉冷焊疊加，粒徑變大，聯體增多。（3）機械球磨用無水乙醇和丙醇作為研磨助劑，可以促進片狀化，但易造成重疊、聯體現象，硬脂酸乙醇聯體現象較少，分散性較好，成片效果好。

參考文獻

[1]劉曉剛，甘衛平，楊超，等.太陽能電池用微細銀粉的制備[J].中國有色金屬學報，2014（4）.

[2]羅賤.晶體硅太陽能電池用銀粉的制備及其對背面銀漿性能的影響[D].中南大學，2012.

[3]張繼國.片狀銀粉的制備工藝研究[D].華中科技大學，2005.

[4]甘衛平，甘梅，劉妍.高能球磨對片狀銀粉的改性研究[J].材料導報，2007：325-327.