制革行業鞣制工藝的技術分析與探討

摘 要：我國傳統的皮革鞣制工藝往往利用率低，大量未吸收的鉻鹽排入到廢水中，危害人類身體健康。文章從皮革鞣制技術進行分析，從源頭有效控制有毒重金屬鉻的污染，以期為制革行業的清潔生產審核提供依據。

關鍵詞：制革行業；鞣制工藝；鉻；清潔生產審核

前言

制革行業是我國具有綜合優勢的傳統產業。目前，人們已開始關注皮革制品的環保性、安全性和健康性。2011年2月，獲得國務院通過的《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》中國家總量控制的主要有汞、鉻、鎘、鉛和類金屬砷五類重金屬。但是傳統制革在鞣制工藝中鉻鞣劑的利用率太低，大量未吸收的鉻鹽排入到廢水中。而Cr3+容易受到光、熱、化學品等外界條件的影響氧化成具有致癌性的Cr6+，許多研究證實，六價鉻是劇毒物質，對肝腎有害，有致癌性、致畸和致突變作用，損害遺傳物質，危害極大[1]。2011年8月在云南曲靖鉻渣水污染事件，劇毒工業廢料鉻渣非法傾倒，嚴重影響人畜飲水安全，威脅當地人民生活環境。因此，針對制革行業實施清潔生產，嚴格控制鉻的產生與排放顯得尤為重要。

然而，影響污染物的產生主要在于原輔材料和能源、技術工藝、設備、過程控制、產品、廢棄物、管理以及員工這8個原因。為實現制革行業的可持續發展，推行制革清潔生產技術是控制重金屬鉻排放的重要環節。因此文章主要從鞣制工段的技術進行分析和探討[2]。

1 鞣制工藝技術分析

1.1 鉻鞣法

鉻鞣法是目前制革行業中最成熟、產品質量最可靠、成本最低的鞣制方法，鉻鞣過程通常采用三價鉻鹽或鉻粉（Cr2O3）來直接處理裸皮。該方法產生的鉻鹽約60～70%進入皮革，其余則直接進入廢水，造成污染處理能耗較大。依據《銅冶煉等五個行業清潔生產技術推行方案》推薦使用工藝為高吸收鉻鞣及其鉻鞣廢液資源化利用技術，因此此法需要進一步改進。

1.2 少鉻鞣法

少鉻鞣法分為替代鉻鞣法和結合鞣法。其原理是部分或全部替代鉻鞣劑，通過減少鉻鞣過程中的鉻用量來達到減小甚至消除鉻對環境污染的目的。并且現今制革科技工作者提出不少切實可行的技術路線，而且實現了工業化生產，有效降低了制革生產中的鉻污染。

1.2.1 替代鉻鞣法。替代鉻鞣法是用其他鞣劑替代鉻鞣劑鞣革的技術，常見的有礦物鞣劑和有機鞣劑，其中礦物鞣劑包括鋁、硅酸鹽、鐵、鈦和鋯等非鉻無機鞣劑，有機鞣劑包括植物單寧、合成鞣劑和醛鞣劑等。而在實際的應用中，通常將常見的鞣劑結合運用，比如鋁鞣劑——改性植物鞣劑、鈦鞣劑——有機合成鞣劑、植醛結合鞣劑等。其中，植物單寧——金屬結合鞣革技術是目前最有發展潛力的一種無鉻鞣革技術。替代的鉻鞣劑在使用不同的金屬配合物鞣革均存在一定的缺陷與不足。張銘讓教授等成功研究出一種適用于主鞣和復鞣的異金屬多核配合物鞣劑，通過相關實驗研究表明，該鞣劑可節約鉻用量25～30%，成革性能優良，適用廣泛，可擴大開發[3]。

1.2.2 結合鞣法。該法是部分替代鉻鞣劑，比如鉻——鋁結合鞣、鉻——鋁——鋯結合鞣、鉻——植結合鞣制等。由于鉻——植結合鞣制中植物鞣劑是可生物降解的天然產物，因此產生的污染較小，但生產出的植鞣革與鉻鞣革在成革的柔軟性、豐滿度以及延伸性上差異較大，效果不甚理想。因此，石碧教授等人通過選用過氧化氫溶液對橡 栲膠進行氧化降解，將高度改性后的落葉松栲膠用于鉻——植結合鞣，不僅獲得了較高的收縮溫度，還消除了成革的植鞣感，具有良好的應用前景。除了鉻——植結合鞣法外，曾少余等還研究改性戊二醛——鉻結合鞣山羊服裝革工藝，此工藝有效減少鉻用量的50%，得到的成品革收縮溫度高，豐滿性好，較適合用于生產白色革或淺色革[4]。

1.3 高鉻吸收法

1.3.1 添加助劑法。（1）小分子鉻鞣助劑。小分子鉻鞣助劑主要包括二元羧酸及多元羧酸鉻鞣助劑、醛酸鉻鞣助劑等。羧酸型鉻鞣助劑含有兩個或多個羧基，在與未結合的鉻反應，提高鉻的吸收量，降低鉻鞣液中鉻含量的同時，還能將單點結合的鉻配合物連接成為多點結合的大分子配合物，增強了鉻與皮膠原的結合牢度，提高皮革的收縮溫度。J.Gregori等人提出在鉻鞣過程中使用4～6個碳原子的脂肪族二羧酸鹽（如乙二酸鹽）、8～13個碳原子的芳香族二羧酸鹽（如苯二甲酸鹽），可以起到交聯劑的作用，即通過長鏈二羧酸鹽或帶苯環的芳香族二羧酸鹽的兩個羧基把皮纖維成單點結合的鉻配合物連接起來，形成多點結合的交聯鍵，增強結合牢度，從而提高皮革的收縮溫度。另外脂肪族二羧酸與芳香族二羧酸同硫酸鉻的反應具有增大分子體積、增加鞣制過程中鉻的固定等作用，從而提高了鉻的吸收量，使鉻吸收率達到85%，廢液中Cr2O3降至1g/L左右[5]。

醛酸鉻鞣助劑中兼有醛和酸的性質，不僅具有一定的鞣制效應，而且還能夠在膠原側鏈引入更多羧基，增加了鉻的結合點，能夠更好的為鉻鞣助劑有效促進鉻的吸收和交聯，同時賦予皮革優良的性能。由于乙醛酸會與皮膠原側鏈氨基在鉻鞣助劑加入之前發生不可逆的化學反應，因此在皮膠原側鏈上引入更多可與鞣制劑結合的羧基能夠有助于增加鉻的固定，提高鉻鞣革的收縮溫度，減少廢液中的鉻的損失達84～94%。

小分子鉻鞣助劑應用方便，可明顯改善鉻的滲透和結合，但也有一些不足，如皮革的豐滿性改善不明顯，材料成本較高等，這些不足在一定程度上限制其應用。

（2）高分子鉻鞣助劑。高分子化合物先與鉻發生反應，形成水溶性高分子配合物，再利用功能高分子的特性與皮革發生不可逆吸收，有效達到防鉻污染的目的。段鎮基院士合成了含多元羧基、氨基和羥基的高分子化合物（名PCPA鉻鞣助劑），在一定的分子量和濃度下，能與鉻鹽形成穩定的水溶配合物，即使PH值高于7，鉻鹽也不會產生沉淀，加上功能高分子與皮纖維在不同的工藝條件下有各種不同的結合形式，可以使高分子鉻配合物盡可能地被皮革完全吸收[6]。

1.3.2 控制條件法。該方法主要通過控制溫度、鉻鞣時間、PH以及堿度等鞣制條件來提高鉻鹽吸收率。實踐表明，適當提高鞣制在中、后期的溫度至45℃，可明顯提高鉻的吸收率近87%，減少廢液中的鉻含量；適當提高鞣制結束時的PH值接近4.0～4.2時，鉻的吸收率達80%以上；在提堿和升溫后至少轉動7h，停鼓過夜可以使反應更接近平衡的終點，提高鉻的吸收率。

1.4 鉻循環利用技術

除了利用清潔生產技術來提高鉻吸收，減少廢液中的鉻含量，降低鉻污染之外，還可以將廢鉻液回收利用，實現清潔生產。廢鉻液循環利用主要分為間接循環法和直接循環法。

1.4.1 間接循環法。常用的方法有堿沉淀法、氧化法、離子交換法、膜滲透法等。其中堿沉淀法應用最為廣泛。堿沉淀法是加堿將鉻鞣廢液的PH值調節至8～9時，便可逐漸形成氫氧化鉻沉淀，回收后再溶于硫酸，即可得到堿式硫酸鉻，可重新用于鉻鞣。主要化學反應如下：

Cr（OH）SO4+2NaOH→Cr（OH）3↓+Na2SO4

Cr（OH）3+H2SO4→Cr（OH）SO4+H2O

沉淀效果受PH值、溫度、陳化時間等影響較大。一般而言，溫度和PH值升高對氫氧化鉻的沉淀有利，但PH值太高，氫氧化鉻沉淀會形成可溶性鉻酸鹽，影響回收效果。實際操作一般控制溫度為50～60℃，PH值為8～9。該法可使鉻的去除率達99%以上，鉻回收率在95%以上。

1.4.2 直接循環法

該法主要是將上一批鉻鞣廢液經過回收和處理之后用于下一批軟化裸皮的浸酸，在浸酸液中進行鞣制。鉻鞣廢液具有與浸酸液很相近的性質，可通過調節PH值作為浸酸液循環利用，也加溫后作為鉻鞣過程的提溫熱水以回收利用。其中作為浸酸液回收利用，最好是酸化后靜置一段時間后再循環利用，有利于鉻的滲透，不會在表面沉積。加溫回收利用應該在短時間內完成，不僅減少熱能損失，而且不會產生表明過鞣的情況。在循環過程中加入稀土，有助于鉻的滲透和結合。

2 結束語

結合國內制革企業采用的鞣制技術與相關法律法規，可知傳統鉻鞣法對鉻的吸收率不夠高，污染治理能耗大，因此推薦制革鉻鞣過程采用清潔生產技術，從源頭降低鉻污染物的產生與排放。少鉻鞣法通過直接減少或取代鉻用量達到減少鉻污染物的目的，效果顯著，但與鉻鞣法得到的成革相比，其成革質感不甚理想，還需加強有關新型鞣劑的研究，開發無鉻或少鉻鞣劑解決成革問題并投入應用。高鉻吸收法的原理是提高鉻的吸收率，有效降低廢水中鉻的含量，在成革上品質差異不大，控制物理條件方便操作，但鉻鞣助劑成本較高，應用較困難，需推進開發新型鉻鞣助劑，在不影響成革的條件下降低成本，推廣應用。而鉻循環利用技術是將鉻鞣廢液通過循環利用減少鉻粉的使用和鉻污染物的排放。

綜上，結合《銅冶煉等五個行業清潔生產技術推行方案》中推薦的高吸收鉻鞣及其鉻鞣廢液資源化利用技術，同時為保證皮革質量，減小環境污染和資源浪費，文章建議在鞣制過程中采用高鉻吸收法，在不增加設備投資和鞣制工序復雜性的基礎上大幅提高鉻的吸收率，將鉻含量降低至能正常排放的水平，同時結合鉻循環利用技術將廢鉻液回收利用。文章通過對影響清潔生產八個方面中的工藝技術進行分析，以期為制革行業在實施清潔生產審核過程中提供理論依據和參考價值。

參考文獻

[1]尹洪雷，戴金蘭，毛樹祿，等.皮革制品中有毒有害物質的產生與檢測[J].中國皮革，2008，37（7）：29-31.

[2]黃慶.制革行業清潔生產技術分析及探討[C].四川省首屆環境影響評價學術研討會論文集，2009，165-172.

[3]李亞，陳玲，范浩軍，等.幾種新型無鉻鞣劑的鞣性研究[J].皮革科學與工程，2003，13（2）：24-28.

[4]龔正君，歐陽鋒，張新申，等.制革行業清潔化生產研究進展[J]. 皮革科學與工程，2005，15（3）：41-44.

[5]張樹潮，劉貴深，林少敏.制革鉻鞣清潔生產技術研究[J].廣東化工，2013，14（40）：140-141.

[6]魏善明，王成斌，蔡杰，等.制革工業中的清潔生產[J].皮革科學與工程，2010，20（2）：39-44.