鉻革固體廢棄物氨基酸多元葉面肥的研制及應(yīng)用效果

摘要：鉻革固體廢棄物中含有80%以上的蛋白質(zhì)，加工處理要比動植物廢棄蛋白更加簡單， 通過脫鉻、水解、螯合和過濾等過程，制成多元葉面肥的原液，并在油白菜上進(jìn)行肥效試驗(yàn)。結(jié)果表明，鉻革固體廢棄物氨基酸多元葉面肥，能夠從單株重、葉片數(shù)、葉綠素含量、VC含量和硝態(tài)氮含量等方面對油白菜生長進(jìn)行影響，在提升產(chǎn)量的同時可以有效提高產(chǎn)品質(zhì)量，其最佳噴施濃度為600～800倍稀釋液。

關(guān)鍵詞：鉻革固體廢棄物；氨基酸；中微量元素肥；肥效試驗(yàn)

中圖分類號：X705；S141.8；S506.2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2015）09-2093-04

制革工業(yè)是中國出口創(chuàng)匯的主要產(chǎn)業(yè)之一，每年產(chǎn)生大量的含鉻固體廢棄物，主要為鉻糅后的含鉻皮邊和皮屑[1]。如果不進(jìn)行妥善處理不但是對資源的浪費(fèi)，還將對環(huán)境造成嚴(yán)重危害，將其制成肥料是治理污染的最佳方法之一。生產(chǎn)出的皮革有機(jī)肥稱為皮肥。例如：鉻革固體廢棄物加壓水解，使膠原蛋白熱凝固纖維斷裂，由大分子水解成小分子，經(jīng)干燥、粉碎得含鉻皮肥。這種肥料斷面黑色光亮，可直接用作肥料，但含鉻2%左右，對土壤有污染，不宜推廣[2]；鉻革固體廢棄物脫鉻后水解，利用水解多肽和氨基酸作為原料制備脫鉻皮肥。中國近幾年在這方面有了一定研究，如山東省化工研究院用皮革固體廢棄物提取膠原過程中產(chǎn)生的廢料制備有機(jī)肥；北京化工大學(xué)用皮革廢棄物脫鉻制備復(fù)合有機(jī)肥[3]。

氨基酸多元素肥，是氨基酸與植物生長所必需的中微量元素螫合而成。防止了中微量元素之間的拮抗作用、化學(xué)反應(yīng)和與土壤中多種離子作用，兼有氨基酸肥料與微量元素肥料二者優(yōu)勢的高效、無公害優(yōu)質(zhì)綠色肥料。鉻革固體廢棄物中含有80%以上的蛋白質(zhì)，加工處理要比動植物廢棄蛋白更加簡單，生產(chǎn)成本較低，產(chǎn)品具有很強(qiáng)的市場競爭力，產(chǎn)業(yè)化前景好[4]。

本試驗(yàn)選擇四月慢油白菜（Brassica chinensis L. var. oleofera Makino et Nemoto）作為供試作物，研究了鉻革固體廢棄物生產(chǎn)的氨基酸多元葉面肥對其生長的影響，以期為鉻革固體廢棄物農(nóng)業(yè)資源化利用提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料

鉻鞣藍(lán)皮邊、革屑，煙臺皮革廠、森鹿皮革有限公司友情贊助；四月慢油白菜（Brassica campestris L.），北京普瑞威洱園藝有限公司；供試土壤為普通大田土壤，不加底肥。試劑：二甲酚橙指示劑、甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑、氫氧化鈉、尿素、硫酸銅、硫酸鋅、硫酸亞鐵、硫酸鉬等均為分析純；濃鹽酸、濃硫酸、濃氨水、去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。儀器：722型分光光度計，pHS-25型pH計，恒溫烘箱，分析天平，恒溫磁力攪拌器，高速離心機(jī)，恒溫水浴鍋，恒溫振蕩器，全自動凱氏定氮儀，真空泵，過濾器，電爐等。

1.2 方法

1.2.1 葉面肥制備 皮革脫鉻：酸堿聯(lián)合脫鉻法，即浸水→浸灰→脫灰→浸酸→水洗。

水解：酸解法，使用6 mol/L鹽酸，90 ℃條件下水解4 h，皮革水解率達(dá)到90%以上。

螯合：影響螯合的主要因素為配體摩爾比、pH、螯合溫度和螯合時間等。試驗(yàn)通過正交試驗(yàn)來考察不同pH、螯合比、螯合時間和螯合溫度對水解氨基酸與微量元素銅和鋅螯合率的影響。螯合條件最終設(shè)定在30 ℃條件下調(diào)節(jié)水解液pH至6左右，加入與氨基酸摩爾比為1∶2的金屬離子，螯合2 h。

1.2.2 田間試驗(yàn) 于2013年5月10月間進(jìn)行，試驗(yàn)地點(diǎn)為中國農(nóng)業(yè)大學(xué)煙臺校區(qū)試驗(yàn)田溫室。實(shí)驗(yàn)按照單一變量隨機(jī)試驗(yàn)原理，共設(shè)6組處理，分設(shè)氨基酸稀釋倍數(shù)為200倍、600倍、800倍和1 000倍四組，1%尿素溶液一組和清水噴施組一組，每組試驗(yàn)3次重復(fù)。

泡沫塑料箱（470 mm×370 mm×325 mm）裝入試驗(yàn)土壤，不加施底肥。土壤理化指標(biāo)：黃褐色，偏沙性；有機(jī)質(zhì)含量9.3 g/kg，速效氮40.5 mg/kg，速效磷85.6 mg/kg，速效鉀110.7 mg/kg，pH 6.22。

油白菜條播，長出子葉后每周兩次噴施葉面肥，長到3個葉時，每隔5～8 cm定植，長到5-6片葉時，收獲并測量單株葉片數(shù)、株高、株重、葉綠素含量、VC含量和硝態(tài)氮含量。

1.2.3 指標(biāo)測定

對采收油白菜的相關(guān)指標(biāo)測定，在采收當(dāng)天一次性完成。其中，對采收來的新鮮油白菜根據(jù)所測指標(biāo)需要的樣本數(shù)和重復(fù)次數(shù)進(jìn)行分組。對于農(nóng)學(xué)性狀株重、株高等進(jìn)行迅速測量，減少由于水分蒸發(fā)對試驗(yàn)結(jié)果的影響。對于理化指標(biāo)葉綠素含量、VC含量等指標(biāo)進(jìn)行測定時，首先對測量植株清洗，等水分晾干后再進(jìn)行取樣、稱量、研磨、稀釋等工作。

氨基酸成分分析：食物中氨基酸的測定方法（GB/T 14965—1994）；鉻含量分析：水質(zhì)六價鉻的測定二苯羰酰二肼分光光度法（GB/T 7467—87）；水解氨基酸分析：含氨基酸葉面肥料（GB/T 17419—1998）；葉面肥分析：微量元素葉面肥料（GB/T 17420—1998）；VC含量的測定：DNP比色法。硝態(tài)氮含量的測定：酚二磺酸比色法；葉綠素含量測定：丙酮法。

2 結(jié)果與分析

2.1 氨基酸多元葉面肥制備結(jié)果

2.1.1 最佳螯合條件的確定 表1是硫酸銅和硫酸鋅與自制氨基酸水解液螯合反應(yīng)因素與水平，表2為在不同條件下螯合反應(yīng)的結(jié)果。其中銅離子與氨基酸水解液螯合為深藍(lán)色溶液，這種溶液在乙醇沉淀滴定過程中，顯色劑顏色變化不顯著，試驗(yàn)難度大，所測量的螯合率精確度較低；鋅離子與氨基酸水解液螯合為無色，用甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑顯色紅色鮮亮，滴定過程中顏色變化明顯，所測量的螯合率精確度較高。

從表2可以看出，銅離子和鋅離子與氨基酸水解液的螯合率都較高，銅離子最大能超過95%，鋅離子最高能超過99%。極差分析發(fā)現(xiàn)溫度對銅離子和鋅離子與氨基酸水解液螯合的影響最小，也就是說螯合可以在低溫下很好進(jìn)行。對銅離子螯合影響較大的是pH和物料比；對鋅螯合影響較大的是螯合時間。銅離子螯合最佳工藝為：與氨基酸物料比1∶2、30 ℃、pH 7的中性溶液中螯合2 h；鋅離子螯合最佳工藝為：氨基酸物料比1∶1、30 ℃、pH 6的弱酸性溶液中螯合2 h。綜合各方面因素選取了氨基酸與金屬元素螯合的適宜條件為：在30 ℃條件下調(diào)節(jié)水解液pH至6左右，加入與氨基酸摩爾比為1∶2的金屬離子，螯合2 h。用硫酸銅做適宜條件驗(yàn)證，螯合率達(dá)到95.5%，用硫酸鋅做驗(yàn)證，螯合率達(dá)到99.1%。

2.1.2 多元葉面肥指標(biāo)分析 為較好地進(jìn)行除鉻，采用酸堿聯(lián)合五步脫鉻法，即：浸水→浸灰→脫灰→浸酸→水洗。具體為水洗脫鉻、堿脫鉻、酸脫鉻，脫鉻過程都在常溫下進(jìn)行，總脫鉻率超過95%。膠原纖維采用酸法水解，用6 mol/L的鹽酸在90 ℃條件下水解4 h，水解率超過90%。水解氨基酸溶液各項(xiàng)指標(biāo)均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。具體指標(biāo)見表3。

結(jié)合葉菜類生長特性，采取以下方式進(jìn)行肥料的制備。1 kg脫鉻的膠原蛋白放入1 L燒瓶中，加入濃度為6 mol/L鹽酸500 mL，用10 g尿素做催化劑，加熱90～100 ℃水解3 h，冷凝管水浴冷卻回收蒸出的鹽酸。當(dāng)水解液揮發(fā)至原體積1/3時及時補(bǔ)水。水解液冷卻后加濃氨水調(diào)節(jié)pH至6，加入10 g VC、200 g ZnSO4·7H2O、160 g FeSO4·7H2O、50 gCuSO4·5H2O、硼砂6 g、氧化鉬3 g，30 ℃攪拌溶解螯合2 h，冷卻過濾。通過脫鉻、水解、螯合和過濾，便制成多元葉面肥的原液。檢測數(shù)據(jù)見表4，其中各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)符合氨基酸葉面肥國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T17419-1998要求。

2.2 肥效試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 農(nóng)學(xué)性狀 將葉面肥稀釋200、600、800、1 000倍在油白菜葉面噴施，統(tǒng)計油白菜基本性狀如表5所示。由表5可以看出，油白菜噴施葉面肥有明顯的增產(chǎn)作用，其中稀釋600倍噴施效果較好，單株葉片數(shù)增長33.33%，株高增長0.83%。稀釋200倍噴施濃度過高，有燒苗現(xiàn)象出現(xiàn)。另外試驗(yàn)使用1%尿素溶液噴施對照，發(fā)現(xiàn)施用尿素的效果也很好。

2.2.2 理化指標(biāo) 選取了葉面肥稀釋200、600、800、1 000倍液和1%尿素液噴施油白菜葉片，進(jìn)行葉綠素含量的測定，以噴施清水做空白對照，結(jié)果如表6所示。稀釋600倍葉面噴施葉綠素含量增長34.2%，用1%尿素噴施葉綠素增長13.85%，由于稀釋200倍組發(fā)生燒苗，其對應(yīng)的葉綠素含量也較低（表6）。由葉綠素含量的變化可以看出通過合理噴施多元葉面肥能夠有效促進(jìn)油白菜葉片中葉綠素的含量。與同樣作為氮源的尿素相比，1%的尿素含氮量同稀釋600倍的葉面肥的含氮量接近，但是在促進(jìn)葉片生成葉綠素的效果來看，尿素的效果不如同水平含氮量的多元葉面肥。

蔬菜中硝態(tài)氮含量和VC含量的高低已經(jīng)成為一種衡量蔬菜品質(zhì)的重要指標(biāo)，為了進(jìn)一步探究該葉面肥對于油白菜品質(zhì)的影響，對相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行了測定，結(jié)果見圖1和圖2。

由圖1可知，有外來氮源的情況下，油白菜葉片內(nèi)硝態(tài)氮的含量會降低。但是，外來氮源的種類和含量不同對油白菜葉片內(nèi)硝態(tài)氮含量的影響程度也不同。其中，1%尿素、稀釋600倍葉面肥和稀釋800倍葉面肥組相對于空白組的硝態(tài)氮含量降低效果較為明顯，其中600倍組降幅最大，最大降幅為38mg/kg。葉面肥組和尿素組相比較表明，稀釋600倍組和稀釋800倍組效果優(yōu)于1%尿素組。但是，稀釋1 000倍組和稀釋200倍組效果不及1%尿素組，表明多元葉面肥在施用過程中存在濃度限制，過高或過低都會影響到油白菜葉片內(nèi)硝態(tài)氮含量，影響蔬菜品質(zhì)。

VC是一種人體必需的微量元素，在人類的飲食結(jié)構(gòu)中VC的主要來源是果蔬，因此VC含量很大程度上影響著蔬菜的品質(zhì)。通過圖2可以看出，同空白對照組比較，外加合適的氮源可以增加油白菜葉片中VC的含量。其中，除稀釋200倍葉面肥組出現(xiàn)燒苗VC含量相對空白組出現(xiàn)降低外，其他葉面肥組相對于空白組都能較明顯提升油白菜葉片中VC含量，并且稀釋600～800倍之間效果最好。同1%尿素組比較，稀釋600倍和稀釋800倍葉面肥組在促進(jìn)油白菜葉片VC含量上有優(yōu)勢，稀釋600倍葉面肥組優(yōu)勢較明顯。表明合適的多元葉面肥噴施濃度有助于提高油白菜葉片中VC含量。

3 小結(jié)與討論

試驗(yàn)結(jié)果表明，鉻革固體廢棄物氨基酸多元葉面肥，能夠從單株重、葉片數(shù)、葉綠素含量、VC含量和硝態(tài)氮含量等方面對小油菜生長進(jìn)行影響，在提升產(chǎn)量的同時可以有效提高產(chǎn)品質(zhì)量，其最佳噴施濃度為稀釋600～800倍。

通過數(shù)據(jù)分析，尿素在作為葉面噴施肥料時其增產(chǎn)效果同樣顯著，一些方面甚至優(yōu)于多元葉面肥。但是，其對油白菜葉綠素含量、葉片中VC含量和硝態(tài)氮含量的影響上，效果不如葉面肥明顯。研究表明，作物噴施各種營養(yǎng)元素能提高它們在體內(nèi)的含量；當(dāng)?shù)嘏浜衔⒘吭毓餐┯糜跁r，植物可以對氮素和微量元素進(jìn)行積累[5]。其中，表5中不同處理之間葉綠素含量的變化，就是螯合物中的微量元素已經(jīng)進(jìn)入植物體，并且已經(jīng)產(chǎn)生作用的表現(xiàn)[6，7]。

從植物對營養(yǎng)吸收利用的方式考慮，尿素作為小分子物質(zhì)可以比較容易的進(jìn)入植物葉片，并能夠被植物迅速利用，表現(xiàn)為植物長勢好，產(chǎn)量高。相對于尿素的小分子類型，多元葉面肥的有效成分為氨基酸螯合物，分子體積相對較大，吸收轉(zhuǎn)化不及尿素分子。但是，同為有機(jī)分子，尿素功能相對單一，無法在提供養(yǎng)分的同時向葉片提供多種微量元素。并且尿素在葉片上的附著性低，容易形成浪費(fèi)污染環(huán)境。相反，多元葉面肥通過新工藝加工后，特有的氨基酸螯合物使其營養(yǎng)更全面，附著性更好。但是，肥效釋放較為緩慢，速效性不及尿素。

從生產(chǎn)的角度上來說，講究優(yōu)質(zhì)并且高產(chǎn)。多元葉面肥在提升油白菜品質(zhì)和產(chǎn)量方面表現(xiàn)較好，尤其在提升油白菜品質(zhì)上較為突出。考慮到葉菜類生產(chǎn)一般周期比較短，為進(jìn)一步優(yōu)化葉面肥的施用效果作以下討論：①葉面肥以一定比例結(jié)合尿素混合使用，做到緩效速效相結(jié)合。②結(jié)合植物生長特性，調(diào)節(jié)噴施周期，優(yōu)化微量元素配比，使其能夠更好地被植物吸收利用。

參考文獻(xiàn)：

[1] KOLOMAZNIK K，ADAMEK M，ANDEL I，et al.Leather waste—potential threat to human health， and a new technology of its treatment[J]. J Hazard Mater，2008，160：514-520.

[2] WIONCZYK B， APOSTOLUK W. Recovery of chromium（III） from wastes of uncolored chromium leathers. Part 1.Kinetic studies on alkaline hydrolytic decomposition of the wastes[J]. Separation and Purification Technology， 2011，81： 223-236.

[3] 穆 杰，徐陽春，沈其榮.復(fù)合氨基酸微量元素螯合肥制備工藝研究[J].植物營養(yǎng)與肥料學(xué)報，2006，12（6）：896-901.

[4] 林 煒，穆暢道，張銘讓.皮革固體廢棄物資源化（III）鉻革廢棄物在皮革化工中的應(yīng)用[J].中國皮革，2002，31（13）：37-41.

[5] 彭 勇，彭福田，周 鵬，等.冬棗對不同形態(tài)氮素的吸收與利用[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報，2007，18（6）：1265-1269.

[6] CHEN G L，GAO X R，ZHANG X B. Effect of partial replacement of nitrate by amino acid and urea on nitrate content of non-heading Chinese cabbage and lettuce in hydroponic condition[J].Agricultural Science in China，2002，4（1）：444-449.

[7] 吳良?xì)g，陶勤南.水稻氨基酸態(tài)氮營養(yǎng)效應(yīng)及其機(jī)理研究[J]. 土壤學(xué)報，2000，37（4）：464-473.