SPP效應(yīng)的研究歷程與應(yīng)用現(xiàn)狀分析

摘 要：表面等離子體激元（SPP）具有比較獨特的特性，如近場增強(qiáng)、局域受限、短波長等特性，有關(guān)SPP的研究越來越廣泛，基于表面等離子體激元的元器件也不斷呈現(xiàn)，各種SPP器件廣泛應(yīng)用于化學(xué)-生物傳感等領(lǐng)域。

關(guān)鍵詞：表面等離子體激元；SPP效應(yīng)；應(yīng)用現(xiàn)狀

表面等離子體激元（SPP）具有近場增強(qiáng)、局域受限、短波長等比較獨特的特性。在SPPs的表面局域特性方面，SPPs在垂直于金屬表面電場方向的強(qiáng)度呈指數(shù)衰減，利用表面局域特性構(gòu)造表面結(jié)構(gòu)可以降低光學(xué)控制的維度，形成二維微納光學(xué)應(yīng)用。在SPPs的近場增強(qiáng)特性上，金屬的介電常數(shù)、金屬薄膜厚度、表面粗糙程度等決定了場增強(qiáng)的程度。尤其是人們在研究光與納米材料相互作用時，研究金屬微納結(jié)構(gòu)中局域表面等離子體的共振是一種重要方法，引起了人們的廣泛關(guān)注。這些特性已在光學(xué)、化學(xué)傳感和檢測領(lǐng)域均獲得了廣泛應(yīng)用。

1 表面等離子體激元的研究歷程

1902年，Wood在實驗中用連續(xù)光譜的偏振光照射金屬光柵時觀測到反常的衍射現(xiàn)象并公開進(jìn)行了描述。1941年Fano根據(jù)表面電磁波在金屬和空氣界面上的激發(fā)對由入射波照射到金屬光柵上引起的異常反射現(xiàn)象進(jìn)行了解釋。1957 年，Ritchie發(fā)現(xiàn)電子穿過金屬薄片時存在“能量降低的”等離子體模式，第一次提出了 “金屬等離子體”的概念，這種“金屬等離子體”可用于描述金屬內(nèi)部電子密度縱向波動。從此，表面等離子體激元成為了一門表面科學(xué)，在相關(guān)領(lǐng)域得到越來越多的關(guān)注。隨后，Powell 等人用實驗證實了Ritchie 的理論，而Stem等人也研究了“表面等離子共振”的條件。1968年，Kretschmann和 Otto各自利用衰減全反射（ATR）的方法證實存在光激發(fā)表面等離子共振現(xiàn)象。1982 年，Nylander 和 Liedberg 在氣體檢測和生物傳感領(lǐng)域中應(yīng)用了SPR 原理。此后，SPR 傳感技術(shù)迅速發(fā)展，基于表面等離子體激元的 SPR 傳感結(jié)構(gòu)設(shè)計元器件也不斷呈現(xiàn)，各種SPP器件在化學(xué)-生物傳感等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

1944 年Bethe曾研究了完美導(dǎo)體薄膜中圓孔（半徑為 r）的光透射行為，得出亞波長小孔 的歸一化透射效率應(yīng)該很小。但是1998年，Ebbesen在實驗上發(fā)現(xiàn)金屬膜上的周期性小孔結(jié)構(gòu)歸一化的透射率大于1，即出現(xiàn)了遠(yuǎn)場透過增強(qiáng)效應(yīng)，這被稱為“Ebbesen 效應(yīng)”。Ebbesen 發(fā)表論文指出，當(dāng)金屬膜上具備亞波長二維周期孔結(jié)構(gòu)時，可以實現(xiàn)可見光與紅外光的不正常透射，這種奇異現(xiàn)象（Ebbesen 效應(yīng)）當(dāng)時用衍射理論無法解釋清楚，引起了眾多研究者的關(guān)注，從此關(guān)于金屬微納結(jié)構(gòu)的表面等離子體效應(yīng)成為等離子體研究領(lǐng)域中的一個重要組成部分。在Ebbesen的論文中指出，在某一特定波長處的透射光能量是入射到圓孔上的光的能量的2倍，這種異常透過現(xiàn)象與入射光與二維圓孔陣列的表面等離子體激元的相互耦合存在著一定的關(guān)系。

目前普遍的觀點認(rèn)為，二維圓孔陣列的入射光透過增強(qiáng)現(xiàn)象是由表面等離子共振所導(dǎo)致的，光照射到金屬薄膜的表面，激發(fā)金屬表面SPP，一面的SPP沿著孔徑隧穿到另一表面的 SPP 中耦合，最后經(jīng)過金屬-介質(zhì)界面發(fā)生散射，形成遠(yuǎn)場增強(qiáng)透過現(xiàn)象。

單個孔徑的透射增強(qiáng)效率非常有限。如果在孔徑周圍引入類似牛眼結(jié)構(gòu)、金屬狹縫-溝槽結(jié)構(gòu)等周期性的溝槽結(jié)構(gòu)，通過這些周期性的溝槽結(jié)構(gòu)將入射光波有效耦合到SPP中，則光透射增強(qiáng)現(xiàn)象就十分顯著。相對于金屬孔徑結(jié)構(gòu)，金屬顆粒結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了局域的表面等離子體共振特性。當(dāng)金屬顆粒結(jié)構(gòu)發(fā)生共振時，該結(jié)構(gòu)可以有效地將入射光波集中到金屬表面非常小的區(qū)域，實現(xiàn)較大局域場增強(qiáng)，同時增大了結(jié)構(gòu)的散射截面，從而將局域場信息散射到遠(yuǎn)場。這是實現(xiàn)表面增強(qiáng)拉曼散射的一種有效途徑。

2000年，Pendry提出銀膜微結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)亞波長成像。2002年，Lezec等提出了牛眼光柵結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以出現(xiàn)光束聚焦現(xiàn)象，并引發(fā)了新的關(guān)于這種現(xiàn)象機(jī)理及應(yīng)用的研究。2008年，中科院半導(dǎo)體研究所的花磊等人研究了中紅外下半導(dǎo)體摻雜調(diào)制成的表面等離子體透射增強(qiáng)效應(yīng)，理論上研究了n型重?fù)紾aAs薄膜上具備亞波長周期性溝槽結(jié)構(gòu)時的紅外波段的異常透射現(xiàn)象，這種紅外波段的異常增強(qiáng)效應(yīng)對紅外波段的濾波器、發(fā)射器和探測器都具有巨大的應(yīng)用價值。

2 SPP效應(yīng)的應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 SPP效應(yīng)當(dāng)前在相關(guān)領(lǐng)域所取得的進(jìn)展

1997年，有人研究了金屬表面形貌缺陷對SPP散射作用的影響，提出納米尺度的直線或曲線形狀表面實現(xiàn)對SPP的反射和聚焦。2005年，日本東京大學(xué)某研究小組實驗演示了這種情景，采用350nm直徑的凸起作為納米點缺陷，還有人采用直徑為200nm的小孔作為納米點缺陷，均實現(xiàn)了亞波長聚焦。他們在實驗中將這些納米點缺陷排成曲率半徑為5tan的圓弧，得到了直徑比激發(fā)光波長還小的聚焦光斑，即“亞波長聚焦”。

在亞波長結(jié)構(gòu)中，由于SPP會引起電場強(qiáng)度的增強(qiáng)而產(chǎn)生非線性現(xiàn)象，利用這種非線性現(xiàn)象可以制作出納米量級的光學(xué)開關(guān)，發(fā)展近場非線性光學(xué)。這種光學(xué)開關(guān)的原理是基于表面等離子體效應(yīng)的一種新型光開關(guān)。當(dāng)外部條件改變時，影響開關(guān)結(jié)構(gòu)中SPP的激發(fā)或傳輸特性，以達(dá)到開關(guān)的作用。目前報道的SPP光開關(guān)類型主要有電光開關(guān)、熱光開關(guān)及全光開關(guān)等。這些光開關(guān)可實現(xiàn)衍射極限尺度內(nèi)的光控制功能，并能實現(xiàn)光子器件在納米尺度上的集成。

在陳俊學(xué)的博士論文中提出了各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)中的模式耦合、非線性光學(xué)特性及SPP在一些基本結(jié)構(gòu)中的色散關(guān)系，明確了在一維和二維周期性結(jié)構(gòu)陣列中，波導(dǎo)模式在 SPP 輔助增強(qiáng)透射過程中所起的作用；研究了三階非線性光學(xué)效應(yīng)對于 SPP 激發(fā)和耦合的影響，并設(shè)計了基于共振元件的開關(guān)結(jié)構(gòu)，通過改變?nèi)肷涔獾钠裼行У貙崿F(xiàn)了開關(guān)狀態(tài)的調(diào)控。

還有，通過錐形波導(dǎo)方法可實現(xiàn)SPP聚焦。激發(fā)的SPP沿著錐形波導(dǎo)傳播的過程中，由于錐形波導(dǎo)邊界呈梯度變化，反射光與傳播的SPP在再次傳播的過程中形成干涉，電磁場越來越集中，最后在波導(dǎo)尖端形成的場增強(qiáng)十分顯著。可見，這種錐形波導(dǎo)結(jié)構(gòu)是可以實現(xiàn)電磁波的聚焦的，它能將電磁能量聚焦到更小范圍，真正實現(xiàn)超衍射極限的納米聚焦。

另外，在新型氣體傳感器應(yīng)用方面，在傳統(tǒng) SAW 氣體傳感器基礎(chǔ)之上，結(jié)合激光超聲檢測技術(shù)，用激光在覆有吸附性薄膜的金屬表面激發(fā)出聲表面波，利用反射式光束偏轉(zhuǎn)法在薄膜處探測金屬表面的聲表面波情況，從而檢測被測氣體的濃度。這是一種新型氣體監(jiān)測方法。這種新型氣體傳感器采用了光學(xué)的方法來探測聲脈沖，屬于非接觸式檢測傳感器。

2.2 SPP效應(yīng)的應(yīng)用局限

目前雖然SPR 技術(shù)已經(jīng)成功的應(yīng)用到生物的各個領(lǐng)域，但是從第一個 SPR 傳感器誕生到現(xiàn)在僅20 多年，還是一種正處于發(fā)展初期的新技術(shù)，其方法還有很多不完善之處。基于SPP效應(yīng)的表面等離子體共振技術(shù)還有待擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，最好還要簡化操作，提高SPR 方法檢測的靈敏度，這就是人們進(jìn)行SPP效應(yīng)研究的目的之一。

例如在實際應(yīng)用中，將納米粒子技術(shù)用于生物體系，極大的提高了SPR傳感器的靈敏度。一般用金納米粒子提高靈敏度有兩種方法，將金納米顆粒吸附在SPR傳感器表面，改變SPR信號特征，從而提高靈敏度。另一種是將金納米粒子與抗原耦合在一起，從而提高SPR 傳感器的靈敏度。其他還有夾心法、脂質(zhì)體、乳膠粒子增強(qiáng)法等也可以提高 SPR技術(shù)靈敏度。

3 SPP效應(yīng)的應(yīng)用前景

隨著納米材料及其制備科學(xué)的成熟，納米器件的發(fā)展即將推動納米電子和光電子器件等集成電路的發(fā)展。基于一維納米材料的氣體傳感器也將在氣體檢測領(lǐng)域大有作為。例如目前采用金屬氧化物半導(dǎo)體制作電子鼻傳感器，而研發(fā)出基于納米材料的新型氣體傳感器，必然會促使電子鼻傳感器技術(shù)的發(fā)展。

光子晶體的研究也是光子學(xué)的一個熱點問題，這類器件主要是由一些半導(dǎo)體材料或者絕緣材料制成，該波長級器件可以控制光與物質(zhì)的作用。金屬也可以用來制作光子帶隙結(jié)構(gòu)，其表面上的周期性結(jié)構(gòu)可改變SPP性質(zhì)：當(dāng)周期性結(jié)構(gòu)可以控制在SPW波長的一半時，SPP的散射將會產(chǎn)生SPP禁帶，這種禁帶的產(chǎn)生與金屬的周期型結(jié)構(gòu)有關(guān)，可以用來發(fā)展新型傳感設(shè)備。

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作者簡介：雷菊華（1980-），女，湖南武岡人，講師，研究方向：儀器儀表。