廢鉛酸蓄電池回收技術現狀及發展趨勢

摘 要：鉛酸蓄電池近年來使用量和報廢量逐年增加，采取科學環保方法回收處理廢鉛酸蓄電池迫在眉睫，文章介紹了國內外鉛酸蓄電池回收處理現狀及主要工藝應用現狀，指出我國在回收處理及管理中存在的問題，對未來廢鉛酸蓄電池回收處理行業發展趨勢進行了展望。

關鍵詞：廢鉛酸蓄電池；再生鉛；鉛回收；處理

鉛蓄電池以其性價比高、高低溫性能優越、運行安全可靠[1]等優點在儲能領域占有重要的地位，在交通運輸、通訊、電力[2]等國民經濟的重要領域都有廣泛應用。近年來，隨著汽車消費量加大，車用鉛酸蓄電池用量也急劇上升，截止至2012年底，我國僅機動車保有量就已達到2.4億輛[3]，僅此一項用途，鉛酸蓄電池就有龐大的消費量，鉛酸蓄電池的大量消費必然產生相當數量的報廢，而廢鉛酸蓄電池中含有大量重金屬鉛和高濃度硫酸溶液，如不進行有效回收和科學處理，勢必對生物和環境造成威脅。研究表明[4-5]，廢酸液一旦進入土壤就會引起水體污染，破壞土壤有機質造成土壤肥力下降，鉛則能引起人貧血、腹痛、脈搏減弱，嚴重時能導致死亡。廢鉛酸蓄電池除了具有危險性，同時其中還有很多資源可以回收利用，如鉛本身是一種有色金屬，具有重要的經濟價值。隨著鉛礦的不斷開采，原生鉛越來越少，已難以滿足工業上日益增長的鉛需求：2012年我國鉛儲量約1450萬噸，2013年我國再生鉛產量150萬噸[6]，占精鉛消費量30%，其余為原生鉛，約為300萬噸，照此速度計算開采時間，不到5年我國鉛礦將被開采完。如不對占鉛消費總量80%的鉛酸蓄電池進行回收利用，鉛資源將出現緊缺現象，因此從保護環境和資源角度講，回收處理廢鉛酸蓄電池都具有重要意義。

1 鉛蓄電池報廢原理

鉛蓄電池是一種可循環充放電的原電池，以鉛為陰極，二氧化鉛為陽極，硫酸溶液為電解液，通過物質轉化實現充放電[7]。總反應式為：

Pb+PbO2+2H2SO4→2PbSO4+2H2O

該反應為可逆反應，放電時反應向右進行，生成PbSO4，充電時向左進行。理想情況下，充放電可以一直反復進行，但實際上放電產生的硫酸鉛會隨循環次數增加逐漸覆蓋電極板，使電極板的導電性漸弱，最終導致不能充電，蓄電池由此報廢[8]。

2 回收技術現狀

2.1 破碎分選技術

按材料種類，廢鉛酸蓄電池可分為四種組分：塑料外殼、鉛合金柵極、硫酸電解液和鉛膏[9]。基于此特點，目前的回收方法都是先將廢鉛酸蓄電池破碎，然后分離四種組分，因此在回收過程中首先涉及破碎分選技術。國外在廢鉛酸蓄電池破碎分選技術的研究起步早，并已將全自動化機械化破碎技術應用于生產實踐，目前主流的破碎分選系統有兩種[10-11]：美國M.A.公司生產的破碎分選系統（簡稱M.A.技術）和意大利Engitec公司生產的破碎分選系統（簡稱CX技術），兩種技術原理均是先通過機械破碎將廢鉛酸蓄電池破碎成小尺寸組件，然后通過分選技術實現四分離。我國在該方面研究起步晚，目前國內在生產實踐中有三種做法[12-14]：傳統的人工破碎分選，引進國外先進破碎分選技術和自主研發破碎分選系統。其中，人工破碎效率低，不利于環境安全和人體健康，處于淘汰期；引進國外先進技術效果好但價格高，給企業帶來資金壓力；自主研發目前國內只有江蘇春興集團研發的破碎分選系統，雖然相比主流工藝仍有一定差距，但卻是我國廢鉛酸蓄電池破碎分選技術發展的長遠之計。

2.2 鉛膏回收技術

廢鉛酸蓄電池的四種組分中前三種由于組分相對單一，通過現有技術均能很容易地實現回收利用[15]：塑料外殼經過清洗干凈后可再生塑料顆粒，鉛合金柵極經過金屬熔融和分離工序可實現柵極中各類金屬的分離及回收，硫酸溶液通過除雜濃縮等工序可實現硫酸的再生。唯獨第四種組分鉛膏由于組分復雜，性質各異，回收難度較高，因此目前關于廢鉛酸蓄電池回收方法的研究主要集中于此。

2.2.1 火法回收技術

鉛膏主要成分[16]是PbSO4，其中還含有一部分PbO、PbO2和少量雜質。由于高價鉛經還原劑在高溫條件下可被直接還原成金屬鉛，因此利用高溫條件下通過添加C還原劑及一些熔劑熔煉鉛膏的火法回收技術得到廣泛應用和研究，目前廢鉛膏的火法回收技術主要有兩類：預脫硫-還原熔煉-精煉技術以及再生鉛和原生鉛混合熔煉技術。

預脫硫-還原熔煉-精煉技術[17-18]：包含三個步驟：脫硫、還原和精煉。脫硫是因為鉛膏中主要成分PbSO4在高溫條件下能生成硫氧化物，腐蝕設備及污染環境，常用的脫硫劑有碳酸鈉、碳酸氨和碳酸氫鈉[19]，經脫硫后的高價鉛用還原劑還原可得到粗制金屬鉛，然后在精煉鍋中用氫氧化鈉、硝酸鈉精煉劑進行精煉。主要反應如下：

PbSO4+Na2CO3=PbCO3+Na2SO4

PbSO4+（NH4）2CO3=PbSO3+（NH4）2SO4

PbSO4+NaHCO3=PbSO3+NaHSO4

PbCO3+2C=Pb+CO2↑+CO↑

再生鉛和原生鉛混合熔煉技術[20]：在原生鉛的反應冶煉法中， 必須先將鉛精礦中一部分PbS氧化成PbO、PbO2或PbSO4，然后它們再與未氧化的PbS反應得到粗鉛。而鉛膏可直接提供PbO、PbO2和PbSO4，既省去了預氧化工序，又使自身含有的鉛參與冶煉，可謂兩全。鉛膏與鉛精礦反應原理如下：

PbS+2PbO=3Pb+SO2↑

PbS+PbO2=Pb+SO2↑

PbS+PbSO4=2Pb+2SO2↑

兩種火法回收技術中，預脫硫-還原熔煉-精煉技術是鉛膏的單獨回收技術，隨著原生鉛資源的不斷耗竭，占再生鉛比例為80%[21]的廢鉛膏將成為未來鉛冶煉工業的主要原料，因此開發鉛膏單獨回收技術具有較強的發展前景。再生鉛和原生鉛混合熔煉技術是鉛膏的混合回收技術，該法可以充分利用當前的原生鉛冶煉設施，有利于加快解決目前大量鉛酸蓄電池污染的問題，具有較強的現實意義。

2.2.2 濕法回收技術

由于火法回收具有高能耗高污染高排放的弊端[22]，因此在常溫下溶液中直接回收鉛膏的濕法技術得到廣泛研究[23-27]：電解沉積、固相電解還原、檸檬酸法是當前濕法回收鉛膏的主要技術。

電解沉積：包括脫硫-還原-浸出-電解四個步驟，鉛膏經堿金屬碳酸鹽脫硫，還原劑將PbO2轉化為PbO后，在浸出劑的作用下將鉛轉移到富鉛電解液中，然后進行電解沉積得到精鉛。代表工藝是RSR法[28]和CX-EW工藝[29]，其中RSR法反應原理為：

脫硫：PbSO4+（NH4）2CO3=PbCO3↓+（NH4）2SO4

還原：PbO2+Na2SO3=PbO+Na2SO4

浸出：PbO+H2SiF4=PbSiF4+H2O

浸出：PbCO3+H2SiF4=PbSiF4+H2O+CO2↑

電解：Pb2++2e-=Pb

CX-EW法與RSR法相似，只是采用的脫硫劑和還原劑分別是Na2CO3和H2O2。電解沉積技術避免了火法回收技術的高溫條件，不產生煙塵和SO2，但能耗依然相當高，1kg鉛電耗約為12k·Wh[30]，比火法要高，因此該法能耗問題仍有待研究。

固相電解還原[31]：采用NaOH溶液作為電解液，表面帶折槽的不銹鋼板作為陰陽極，將經過8mol/L的NaOH溶液漿化后的鉛膏填充在折槽中，通電電解時含鉛化合物從陰極得電子直接被還原為金屬鉛，陰極反應為：

PbSO4+2e-=Pb+SO42-

PbO2+2H2O+4e-=Pb+4OH-

PbO+H2O+2e-=Pb+2OH-

該法具有占地省、投資少、回收率高、過程清潔的特點，但堿耗比較高，因此該法堿耗問題仍有待研究。

檸檬酸鉛法[32]：鉛膏中PbSO4經檸檬酸三鈉處理，PbO和PbO2經檸檬酸處理后均轉化為檸檬酸鉛，檸檬酸鉛通過低溫被燒可轉化為超細PbO粉，反應原理為：

3PbSO4+2[Na3C6H5O7·2H2O]=[3Pb·2（C6H5O7）]·3H2O+3Na2SO4+H2O

PbO2+C6H8O7·H2O+H2O2=Pb（C6H6O7）·H2O+O2+2H2O

PbO+C6H8O7·H2O=Pb（C6H6O7）·H2O+H2O

該法能將鉛膏直接轉化為可用于生產鉛酸蓄電池的原料——超細鉛粉，由于鉛總量的80%用于鉛酸蓄電池的生產，直接將鉛酸蓄電池的廢棄物轉化為自身的生產原料，縮短了工藝環節同時減少資源浪費，因此檸檬酸鉛法具有重要意義。

3 工藝現狀

鉛酸蓄電池經破碎分選后可進行鉛膏的處理，在火法回收技術中，由于鉛膏中的硫元素具有潛在的硫污染問題，因此在處理前必須進行鉛膏預脫硫，鉛酸蓄電池中鉛膏回收處理一般流程為：

3.1 鉛膏脫硫工藝

鉛膏預脫硫可將鉛膏中的硫酸鉛轉化為碳酸鉛，降低火法熔煉的溫度，節省能耗，同時減少煙塵、二氧化硫排放量，目前鉛膏預脫硫工藝主要是碳酸鹽轉化脫硫。由鉛化合物的電位-pH圖可知，在pH=6～10時，碳酸鉛的溶度積比硫酸鉛的溶度積小6個數量級[33]，因此在此條件下，硫酸鉛能發生向碳酸鉛的轉化，反應原理為：

PbSO4+Na2CO3=PbCO3↓+Na2SO4

3.2 鉛回收工藝

鉛的冶煉有火法和濕法兩種工藝，世界鉛冶煉以火法為主，濕法尚處于研究階段，目前火法回收鉛主要有以下幾種工藝：

反射爐熔煉技術[34-35]：該技術是以煤氣或天然氣為燃料，以碳酸鈉、無煙煤及生石灰等為輔助原料，采用反射爐作為熔煉設備對含鉛廢料進行高溫還原的熔煉技術。該技術操作簡單、投資少、適應性強。但環境污染重、能耗高，生產效率和熱效率較低，且是間斷作業，不易實現自動化控制。

豎爐熔煉技術[36-37]：該技術是以焦炭或高爐煤氣為燃料，采用豎爐作為熔煉設備，在焦點區燃燒形成高溫對含鉛廢料進行還原熔煉的技術。該技術具有適應性強、生產能力大、能實現過程連續生產的特點。但粉塵率高，細粒物料需要燒結或制團。

短窯熔煉技術[38]：該技術是以天然氣或柴油為燃料，以碳酸鈉等為輔助原料，采用短爐身、高耐火材料內襯的回轉窯作為熔煉設備進行連續熔煉的技術。該技術可實現連續熔煉，密閉性好，原料適應性強，利于傳熱、傳質。但產渣量大，爐襯壽命短。

富氧底吹熔煉技術[39]：該技術是利用熔池熔煉原理，通過浸沒底吹氧氣的強烈攪動，使硫化物精礦、未脫硫鉛膏與熔劑等原料在反應器（熔煉爐）的熔池中充分攪動，迅速熔化、氧化、交互反應和還原，生成粗鉛的熔煉技術。該技術能實現鉛精礦與廢鉛膏的混合熔煉，產生的煙氣可制酸，省去了鉛膏脫硫工序，具有工藝流程短、建設和運行成本低、氧利用率高、脫硫率高等優點，可實現生產過程自動化控制。該技術適用于鉛精礦與鉛膏等二次物料的混合熔煉，不適用于單獨處理廢鉛膏。

4 管理政策及問題

目前，美國和歐盟在廢鉛酸蓄電池管理法律方面比較有代表性[40]。他們通過頒布具有實施細則的法律形成一套完善的法律體系，在運輸及處理過程中也有一套完善的監管制度，同時還有很多環保類的非盈利性組織為廢鉛蓄電池回收保駕護航。如美國緬因州制定《有害廢棄物、渣泥、固體廢棄物管理》，對廢鉛蓄電池從回收、收集、標志、運輸、貯存、冶煉等全過程做了詳細的規定，在實施過程有很強的可行性。而英國環保署制定的《特別廢棄物規定》則對廢棄物的認定、分類、評估及運輸、貯存、標記等做了詳細的規定。

在回收模式上各國都有各自的特點，如意大利COBAT組織專門負責廢舊鉛蓄電池的回收，并組織相關企業對其貯存和再生；美國的BCI（以舊換新）模式規定消費者購買時需繳納一定的抵押金，交回廢舊蓄電池后將押金返還；德國、瑞典和意大利等國強制要求必須交回廢鉛蓄電池，保證100%回收。隨著互聯網的發展，在線回收逐漸引起關注。

在政策上，美國和日本對廢鉛蓄電池回收都會給予一定補貼；愛爾蘭通過設立補助金刺激地方回收項目的開發；葡萄牙對廢鉛蓄電池回收企業及類似企業給予補貼；韓國對有色金屬再生企業給予長期無息貸款優惠政策等。

國外在鉛酸蓄電池的回收及管理方面研究起步較早，因此在管理上具有一定經驗。我國則正好相反，主要存在三方面問題：第一，我國在廢鉛酸蓄電池管理方面沒有形成嚴格的法律體系，僅有部分法律法規涉及鉛酸蓄電池，如《固體廢物污染防治法》、《危險廢物污染防治技術政策》、《再生鉛行業準入條件》，鉛酸蓄電池的回收處理過程復雜，我國相關法律遠遠不夠[41]。第二，沒有形成良好的回收體系。由于法律監管不到位，鉛酸蓄電池被各方爭奪，回收體系處于混亂狀態[42]。第三，我國公眾對鉛酸蓄電池回收的危害性認識不夠[43]。如很多人不了解廢鉛酸蓄電池的危害，直接將其送至廢品收購站，而不懂得其危險廢物的特殊性隨意處置。我國大部分廢鉛酸蓄電池回收渠道掌握在個體收購戶手中，這些個體收購戶為求方便和經濟利益，直接將廢酸液倒入泥土或下水道中，嚴重缺乏環保意識。

5 結束語

廢鉛酸蓄電池的四種組分——塑料外殼、硫酸溶液、鉛柵極和鉛膏均具有回收利用價值，其中鉛膏占比例最大同時也是最難以處理的組分。

目前關于鉛酸蓄電池回收處理研究集中在四種組分的分選和鉛膏的回收利用上，目前國際上先進的分選設備主要是M.A.技術和CX技術，可實現廢鉛酸蓄電池良好的破碎與組分的分離，而我國關于破碎分選的研究尚處于研究階段。

鉛膏的回收處理主要包含鉛膏的預脫硫和鉛的回收兩部分，鉛膏預脫硫可以降低二氧化硫污染和降低熔煉溫度，主要依靠堿金屬碳酸鹽置換硫酸根。鉛的回收包含火法和濕法兩類回收技術，火法冶煉以反應快工藝成熟，是當前主流技術，根據爐型的不同可分為反射爐法、豎爐法、短窯法和富氧底吹法。但高溫對設備的要求高，容易產生粉塵，需要后續除塵處理，仍需要進一步研究。濕法技術效率低，但常溫即可回收處理是一種比較有前景的工藝，目前仍處于試驗研究階段，如能突破濕法反應速度方面的問題，濕法回收將大有作為。

我國廢鉛酸蓄電池的回收處理仍面臨很大的問題，究其原因是缺乏完備的管理體制，在未來幾年，應加快建立廢鉛蓄電池回收處理法律體系，鼓勵民間組織建立回收聯盟，加強對違法經營的懲治力度，提高再生鉛行業的準入條件，逐步規范我國廢鉛蓄電池回收處理市場。

參考文獻

[1]王忠偉.廢鉛酸蓄電池的回收利用和管理對策[J].北方環境，2005，1：5-7+13.

[2]廖艷媚.廢鉛酸蓄電池的回收現狀和污染防治建議[J].科技資訊，2010，23：163.

[3]黎明.2012年全國機動車保有量、駕駛人分別已達2.4億輛、2.6億人——6大因素對道路交通安全產生重要影響[J].商用汽車，2013，04：86-88.

[4]成海泉.廢蓄電池對環境的污染與回收利用[J].內蒙古公路與運輸，2009，2：53-55.

[5]張勁松.廢鉛酸蓄電池回收處置與再生鉛的生產[J].安徽化工，2009，4：63-65.

[6]http：//www.smm.cn/news/3663747.html[DB].

[7]潘軍青.鉛酸蓄電池回收鉛技術的發展現狀[J].北京化工大學學報（自然科學版），2014，3：1-14.

[8]馬志軍.廢舊鉛酸蓄電池的回收利用與環保[J].南通職業大學學報（綜合版），2005，4：80-81.

[9]笪春年.廢鉛酸蓄電池的回收與利用探討[J].當代化工，2009，2：194-197.

[10]胡小芳.鉛酸蓄電池的回收利用[J].有色冶金設計與研究，2009，6：30-32.

[11]李衛鋒.廢鉛酸蓄電池鉛再生技術現狀及進展[J].中國有色冶金，2011，6：53-56+66.

[12]王忠偉.廢鉛酸蓄電池的回收利用和管理對策[J].北方環境，2005，1：5-7+13.

[13]李忠衛.我國再生鉛產業發展的現狀與瓶頸[J].有色冶金設計與研究，2014，3：58-61.

[14]張希忠.中國再生鉛工業發展現狀及展望[J].資源再生，2008，11：19-21.

[15]韓業斌.鉛酸蓄電池中鉛泥回收處理技術研究[J].蓄電池，2013，5：209-212.

[16]李海銀.廢舊鉛酸蓄電池回收及浸出實驗研究[J].資源節約與環保，2014，5：70.

[17]孫曉娟.復合脫硫劑對廢鉛酸蓄電池鉛膏脫硫影響的研究[J].蓄電池，2013，4：147-152.

[18]黃潮.廢鉛酸蓄電池膠泥的低溫熔鹽還原固硫熔煉工藝研究[J].礦冶工程，2012，2：84-87.

[19]汪振忠.廢鉛酸蓄電池鉛膏脫硫工藝的研究進展[J].無機鹽工業，2013，1：60-62.

[20]趙振波.清潔高效處理廢舊鉛酸蓄電池回收再生鉛的新工藝[J].蓄電池，2011，5：200-202+222.

[21]杜新玲.河南豫光金鉛富氧底吹處理廢鉛酸蓄電池生產實踐[J].有色金屬工程，2013，5：33-35.

[22]楊敬增.廢鉛酸蓄電池無害化處理與循環產業鏈[J].有色金屬（礦山部分），2012，4：1-5+9.

[23]諸建平.廢鉛酸蓄電池生產再生鉛的工藝工程設計[J].杭州化工，2011，3：31-35.

[24]張正潔.廢鉛酸蓄電池鉛回收清潔生產工藝[J].環境保護科學，2004，1：27-29.

[25]陳曦.廢鉛酸蓄電池濕法冶煉污染控制可行技術研究[J].資源再生，2012，5：50-52.

[26]潘軍青.鉛酸蓄電池回收鉛技術的發展現狀[J].北京化工大學學報（自然科學版），2014，3：1-14.

[27]陳孟杰.廢鉛蓄電池極板粉末濕式處理回收鉛[J].過程工程學報，2009，S2：71-75.

[28]Prengaman R D.Recovering lead from batteries[J].Journal of Metals，1995，47（1）：31-33.

[29]Olper M. Hydrometallurgica1 process for an overall recovery of the components of exhausted lead-acid batteries：US，4769116[P].1988-9-6.

[30]楊家寬.廢鉛酸電池鉛膏回收技術的研究進展[J].現代化工，2009，3：32-37.

[31]馬旭.固相電解法從廢鉛酸蓄電池中回收鉛[J].材料研究與應用，2008，2：141-144.

[32]朱新鋒.以廢鉛酸電池鉛膏制備超細氧化鉛粉末[J].中國有色金屬學報，2010，1：132-136.

[33]汪振忠.廢鉛酸蓄電池鉛膏脫硫工藝的研究進展[J].無機鹽工業，2013，1：60-62.

[34]張正潔.再生鉛反射爐熔煉過程重金屬排放規律及影響因素分析[J].蓄電池，2014，3：99-103.

[35]周洪武.廢鉛酸蓄電池鉛料特點和冶煉技術選擇[J].資源再生，2007，5：19-22.

[36]王海榮.豎爐還原卡爾多爐熔煉渣的試驗研究[J].中國有色冶金，2012，4：63-66.

[37]朱忠軍.廢鉛酸蓄電池鉛回收技術評估體系研究[J].蓄電池，2014，1：19-27.

[38]杜新玲.廢舊鉛酸蓄電池密閉短窯熔煉的生產實踐[J].中國有色冶金，2013，4：34-38.

[39]杜新玲.河南豫光金鉛富氧底吹處理廢鉛酸蓄電池生產實踐[J].有色金屬工程，2013，5：33-35.

[40]李富元.西方國家再生鉛工業發展的有關政策法律措施[J].有色金屬再生與利用，2004，2：31-33.

[41]張希忠.中國再生鉛工業發展現狀及展望[J].資源再生，2008，11：19-21.

[42]馮濤.廢鉛回收面臨的問題及對策建議[J].中國資源綜合利用，2009，9：10-11.

[43]劉金生.廢舊鉛酸電池回收處置現狀及對策[J].輕工機械，2010，5：1-4.

作者簡介：王學健（1988-），男，碩士研究生，研究方向：電子廢棄物資源化。