鋰離子電池容量衰減變化及原因分析

摘要：鋰離子電池在多次充放電過程中容量存在明顯的衰減，容量衰減是影響鋰離子電池綜合性能發揮的一大障礙。為了剖析衰減變化的根源，提高電池穩定性和良好的綜合性能，文章主要從過充電、電解液的分解、電極結構變化、自放電等多方面對容量衰減的影響進行分析。

關鍵詞：鋰離子電池；容量衰減；結構變化；不可逆損失；充放電過程 文獻標識碼：A

中圖分類號：TM912 文章編號：1009-2374（2015）14-0085-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.14.042

鋰離子電池容量衰減變化受諸多因素的影響。從本質上說，鋰離子脫嵌時發生的氧化還原反應會消耗鋰離子導致電池容量衰減，若電池容量發生不可逆平衡改變，再疊加多次循環的損失，會嚴重影響電池綜合性能。下面將從影響電池容量衰減的一些因素進行討論和闡述。

1 過充電

1.1 負極過充反應

在過充時，鋰離子在負極表面容易還原沉積成鋰，阻礙了鋰的嵌入，造成容量損失和放電效率降低。原因有：（1）可循環鋰量減少；（2）Li2CO3、LiF或副產物被沉積鋰與溶劑或電解質反應形成；（3）隔膜的孔隙被金屬鋰阻塞而增大了電池內阻；（4）活性大的鋰易與電解液反應造成電解液減少。在快速充電和高充電率兩種情況下，大電流密度和負極極化造成鋰沉積明顯

增強。

1.2 正極過充反應

正極過充電是當正極材料所占比例過低時產生的，電極間的容量失去平衡導致不可逆容量損失，而且正極材料分解出的氧氣與電解液分解出的可燃氣體積累并存，產生一定危險因素。

1.3 電解液過充

當充電電壓較高時，電解液發生氧化反應，生成一些堵塞電極微孔的不溶物和氣體，阻礙了Li+鋰離子的遷移通道而造成循環容量衰減變化。

電解液穩定性與電解質濃度成反比變化趨勢，濃度升高穩定性降低，最終影響電池容量。由于電解液在充電時的消耗使得電池在裝配時需多補充一些電解液，從而活性物裝入量減少和初始容量下降。

2 電解液分解

2.1 在正極上分解

電解液在正極上分解產生阻塞電極孔隙的不溶性物Li2Co3和LiF等，電池容量和壽命周期下降了。安全問題也是電解液分解帶來的一個不可忽視的方面。

2.2 在負極上分解

容量損失是由電解液在石墨和嵌鋰碳負極上分解產生時。初次充放電時電解液會在電極表面分解形成阻止電解液繼續反應的鈍化膜，穩定了碳負極結構，但對容量損失有不利關系：（1）在電解質鹽還原反應時電解液的濃度降低；（2）鈍化膜產生時消耗掉一些Li+鋰離子造成電池比容量下降；（3）若溶劑分子穿入鈍化膜上的縫隙，則鈍化膜加厚，造成鋰脫嵌困難。在傳輸介質中加一些無機和有機物質，可改善電解液在負極上

分解。

3 自放電

電池在自然狀態下會損耗一小部分電容量的現象就是自放電。鋰離子電池自放電分為可逆容量損失和不可逆容量損失。正負極活性物在充電時也許與溶質發生反應，使電解液的Li+鋰離子發生遷移造成正負極容量失衡和衰減不能恢復。

溶劑氧化快慢直接影響著自放電快慢，降低活性物質表面積可以控制容量損失的速度快慢，可見溶劑的分解與否與電池的貯存壽命相互聯系。容量損失也受中間隔膜泄漏電流的影響，但發生速率極低。長期或經常自然損失容量，鋰會沉積，正負極間容量衰減將增大。

4 電極不穩定性

在充電時正極活性物質不穩定會與電解質反應造成容量降低。影響正極材料不穩定因素有正極材料結構缺陷、炭黑含量、充電電勢過高，其中正極材料結構缺陷是影響因素中的重中之重。

4.1 結構相變

各種過渡金屬氧化物在充放電過程中都存在一定的結構轉變，影響著容量損失。（1）LiMn2O4在循環過程中發生兩種結構轉變：化學計量不變時的相變化和鋰脫嵌量改變時發生的Jahn-Teller扭曲。（2）尖晶石LiMn2-xMxO4被其他元素摻雜的循環性能有所提高。其原因：摻雜元素有較小的原子半徑，使制備的摻雜物LiMn2-xMxO4有相對較小的晶格參數，在鋰脫嵌過程中，結構變化不大，穩定性得到維持，循環性得到較好的發揮；以Co、Ni（價態均小于3）等代替Mn，錳的平均價態提高，Mn3+的含量減少，從而避免在深放電時引起結構向四面體的形變。（3）鋰鈷氧化物在完全充電狀態下為六方晶體結構，在Li+鋰離子的多次嵌脫下，正極材料結構多次縮脹后發生改變生成新相單斜晶體，顆粒間間距增大、引力變小發生松動而脫落，使內阻增大，容量減小。（4）Li1-xNiO2在充放電循環過程中由斜方六面體向單斜晶體發生轉變。高溫下，LiNiO2易發生相變和分解形成新的產物Li1-zNi1+zO2，會造成活性物質層間結構的部分破壞，鋰離子嵌入會受到阻礙，造成容量的衰減和電化學性能變差；另外，脫鋰相Li1-xNiO2在充電過程中會發生一系列相變，造成晶格參數發生不同程度的變化，使鋰離子難以進入到原來的晶格中，影響了電池優良的綜合循環性能。總之，電極不穩定性是容量衰減變化的罪魁禍首。

4.2 正極材料中炭黑的含量

非活性物碳黑本身并不參加放電反應，碳黑量加入過多，影響正極材料強度和放電容量下降。因此添加量要適當。另外，傳輸載體在碳黑表面反應產生了具有催化特性的物質使金屬離子分解速率升高，有效促進了活性物質的溶解。

從上述闡述的多種因素分析可知：影響鋰離子電池容量衰減的重要因素是正極材料的結構穩定性。如何抑制材料結構的變化提高電池的綜合性能，還有許多方面需要進一步研究和探討。

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作者簡介：王翠玲（1974-），女，山東濟寧人，供職于濟寧技師學院，碩士，研究方向：鋰離子電池材料。

（責任編輯：秦遜玉）