氣相色譜法測定裂解原料及其產物中的有機氯化物

南秀琴，張永剛，巴海鵬

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

隨著原油資源的枯竭和開采難度的加大，需要使用大量的開采助劑，其中，不乏有機氯型化學助劑。而作為生產乙烯的原料——石腦油，通常由原油直接蒸餾得到，有機氯會隨著餾分一起進入石腦油中，導致某些石腦油的有機氯含量偏高，甚至高于100 μg/g［1-3］。有機氯化物的存在會對裝置造成嚴重的腐蝕且堵塞管線，并對下游工藝的催化劑產生危害［4］。鑒于此，以石腦油為原料的裂解工藝均對原料的氯含量有嚴格的限制，要求原料的氯含量不大于1 μg/g。跟蹤分析乙烯裂解原料中有機氯化物的組成變化，可以為裂解操作條件的優化提供參考，因此建立石腦油中有機氯化物的定性、定量分析方法具有非常重要的意義。

目前主要采用微庫侖滴定法測定石腦油中的有機氯化物［5-7］，該方法只能測定試樣的總氯含量，無法對有機氯化物進行形態分析。由于有機氯型化學開采助劑大多由二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氯化碳及二氯苯等構成，這些有機氯化物會殘留在石腦油中，因此有必要對石腦油及其裂解產物中的有機氯化物的含量進行分析。氣相色譜作為一種分離分析手段近年來得到了廣泛應用。電子捕獲檢測器（ECD）是一種具有選擇性的高靈敏度檢測器，只對電負性物質有響應，電負性越強，靈敏度越高［8-10］。由于烴類物質沒有響應，而氯元素的電負性很強，因而在ECD上的響應非常靈敏，因此可以使用ECD對裂解原料及其產物中的有機氯化物進行檢測。

本工作采用氣相色譜ECD檢測方法，通過比較保留時間對有機氯化物進行定性；根據有機氯化物色譜峰面積的平均值與其質量濃度的回歸方程，求得各氯化物的標準曲線，采用外標法，通過比較響應值實現有機氯化物的定量分析，為裂解操作提供了依據。

1 實驗部分

1.1 儀器

美國安捷倫公司的6890N型氣相色譜儀，毛細管分流/不分流進樣口，六通閥氣體進樣，ECD，HP-5彈性石英毛細管柱（30.0 m×0.32 mm×0.25 μm）；Agilent Chemstation B.04.01數據處理系統。

1.2 試劑及試樣

二氯甲烷（純度大于等于99.5%）、氯仿（純度大于等于99%）：西隴化工股份有限公司；四氯化碳（純度大于等于99.5%）、1，2-二氯乙烷（純度大于等于99%）：國藥集團化學試劑公司；1，2-二氯苯（純度99%）、正己烷（AR）：百靈威科技有限公司；石腦油：中國石化燕山分公司化工一廠，加入少量氯化物。

根據實際試樣中有機氯化物的含量范圍配制標準溶液，其中有機氯化物的組成及含量見表1。

表1 標準溶液中有機氯化物的組成及含量Table1 Content of organic chlorides in standard solution

1.3 氣相色譜分析條件

液體自動進樣器進樣，進樣量1 μL；進樣口溫度200 ℃，壓力19.6 kPa，分流比10∶1；色譜柱采用程序升溫，在35 ℃下保持2 min后，以65 ℃/min的速率升至100 ℃，保持15 min；載氣為高純氮氣（純度大于99.999 9%），柱流量0.6 mL/min；ECD溫度260 ℃，尾吹氣流量60 mL/min；外標法定量。

2 結果與討論

2.1 色譜分析條件的選擇

考慮到所檢測的有機氯化物中1，2-二氯苯的沸點最高為180.4 ℃，故設置進樣口溫度為200℃。柱溫的影響比較復雜，溫度升高，傳質阻力減小，有利于提高柱效，但由于分子擴散加劇，又使柱效降低。綜合考慮柱效、分離度以及分析時間，選擇柱溫為程序升溫：在35 ℃下保持2 min后，以65 ℃/min的速率升至100 ℃，保持15 min。

2.2 試樣的定性分析

根據標準試樣的保留時間確定被測試樣的組分名稱：當被測試樣的保留時間與標準試樣的保留時間相差3%～5%時，即認為該被測試樣與相應的標準試樣為同一物質。

有機氯化物標準試樣的氣相色譜圖見圖1。由圖1可見，各氯化物標準試樣的保留時間為：二氯甲烷5.940 min；氯仿6.747 min；1，2-二氯乙烷6.997 min；四氯化碳7.260 min；1，2-二氯苯15.887 min。混合標準溶液的出峰順序為二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、1，2-二氯苯。

圖1 有機氯化物標準試樣的氣相色譜圖Fig.1 Gas chromatograms of a standard organic chloride sample.

2.3 標準曲線的繪制

在相同色譜條件下對標準溶液1#～3#進行測定，根據定性結果與峰面積繪制各有機氯化物色譜峰面積與質量濃度的標準曲線，并求得線性回歸方程［11-13］，測定結果見圖2。

由圖2可見，各有機氯化物的標準曲線的相關系數都大于0.99，表明各有機氯化物的響應值呈良好的線性關系。

圖2 有機氯化物的標準曲線Fig.2 Calibration curves of the organic chlorines.

2.4 精密度及回收率

為了驗證方法的準確性，需要進行精密度及回收率實驗［14-16］。將2#標準溶液作為試樣背景，添加同樣量的3#標準溶液制成4#標準溶液，連續重復測定5次4#標準溶液，進行重復性及回收率實驗，實驗結果見表2。由表2可見，各有機氯化物重復測定的相對標準偏差為0.40%～3.35%（n=5），加標回收率為94.71%～104.15%，表明該方法的準確度和精密度良好，可用于日常試樣的分析。

2.5 裂解原料及其產物的測定

取石腦油、裂解焦油及裂解氣（裂解焦油及裂解氣為石腦油裂解后的產物）試樣進行分析，將色譜峰面積帶入回歸方程，進行定量計算，計算結果見表3，其中，2#石腦油為1#石腦油稀釋后的試樣。由表3可見，該方法的測定結果準確，可用于檢測裂解原料及其產物中的有機氯化物。

表2 測定結果的重復性和回收率（n=5）Table 2 Repeatability and recovery of the determination results(n=5)

表3 實際試樣的測定結果Table 3 Determination results of real samples

3 結論

1）采用HP-5彈性石英毛細管氣相色譜柱（30.0 m×0.32 mm×0.25 μm）和ECD建立了分析石腦油及其裂解產物中有機氯化物的氣相色譜方法。由于烴類物質不響應，排除了烴的干擾，從而可以有選擇地分析石腦油及其裂解產物中的有機氯化物。

2）定量分析結果表明，采用外標法，通過標準試樣的線性效果驗證，相關系數均達到0.99以上，線性較好。標準試樣重復測定5次，各有機氯化物的相對標準偏差為0.40%～3.35%，加標回收率為94.71%～104.15%，表明該方法具有良好的精密度及準確度，定量數據準確可靠。

3）采用該方法檢測實際試樣的分析結果表明，該方法操作簡單，分離效果良好，檢測快速方便，是測定石腦油及其裂解產物中有機氯化物組分含量的理想方法。

［1］張金銳.原油及其餾分油中氯化物的含量、來源及其對加工的危害調查報告［J］.化工腐蝕與防護，1993，10（3）：1-7.

［2］張曉靜.原油中氯化物的來源和分布及控制措施［J］.煉油技術與工程，2004，34（2）：14-16.

［3］段永鋒，彭松梓，于鳳昌，等.石腦油中有機氯的危害與脫除進展［J］.石油化工腐蝕與防護，2011，28（2）：1-3.

［4］方午松.石腦油中氯的危害與脫除［J］.安慶石化，1992，6（1）：22-24.

［5］李彥.輕質油中氯含量的測定方法［J］.石油與天然氣化工，1999，28（2）：141-144.

［6］李敬巖，南國枝，范維玉，等.改性活性炭對石腦油中有機氯的吸附性能研究［J］.石油煉制與化工，2009，40（6）：61-64.

［7］何沛，楊玉蕊，韓東興.原油中鹽含量測定方法的比較［J］.石油化工腐蝕與防護，2010，27（3）：39-42.

［8］樊秀菊，朱建華，宋海峰，等.遼河油田石腦油中有機氯化物的形態鑒定及脫除［J］.石油學報：石油加工，2011，27（1）：107-110.

［9］南國枝，范維玉.石腦油中氯化物的分析［J］.實驗室研究與探索，2009，28（12）：40-42.

［10］郭青，呂霞，譚力，等.固相萃取GC-ECD法同時測定5種中藥材中26種農藥殘留量［J］.中國天然藥物，2009，7（3）：210-216.

［11］孔祥虹，海云，樂愛山，等.固相萃取-毛細管氣相色譜法同時測定黃瓜中23種有機氯和擬除蟲菊酯類農藥殘留量［J］.食品科學，2007，28（2）：267-269.

［12］胡斌，張宏斌.水中14種揮發性有機污染物的吹掃捕集氣相色譜質譜聯用測定法［J］.職業與健康，2011，27（2）：158-159.

［13］張小紅，艾克拜爾·烏木爾.飲用水中氯化物測定質量控制的探討［J］.疾病預防控制通報，2014，29（4）：79-80.

［14］楊德鳳，何沛，王樹青.原油氯含量分析方法的研究及應用［J］.石油煉制與化工，2010，41（4）：31-34.

［15］史軍歌，楊德鳳，韓江華.石腦油中有機氯化物的形態及含量分析方法研究［J］.石油煉制與化工，2013，44（8）：85-89.