PADM-16酸液稠化劑的合成與性能評價

馬喜平，焦文超，陳曉明，郭曉丹，謝京豫，周有禎

（1.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；2.新疆油田采氣一廠，新疆 克拉瑪依 834000）

稠化酸是近幾十年國內外發展起來的一種新的油氣增產技術，其實質就是通過在酸液中加入一種性能良好的稠化劑［1-3］，提高酸液黏度，降低活性酸向裂縫面擴散的速度，達到緩速效果。稠化酸性能的好壞主要取決于酸液中的稠化劑［4-7］。一般情況下，性能優良的稠化劑應具有良好的增黏性和抗溫性［8-10］。但隨著油氣田開發的深入進行，施工地層對稠化酸性能的要求不斷提高，常規稠化劑表現出增黏能力弱、受剪切影響大、耐酸穩定性和耐溫性差等缺點［11-12］，因此研究具有較好增黏性和耐溫抗剪切的稠化劑顯得十分迫切。

疏水締合聚合物是將少量疏水基團引入到親水性聚合物大分子鏈上形成的一種水溶性聚合物［13］。由于疏水基團在水溶液中能發生分子間或分子內的締合，因此具有良好的增黏、耐溫、抗鹽和抗剪切性［14-16］。疏水締合聚合物作為稠化劑用于酸化作業的酸液中表現出良好的增黏緩速效果。

本工作以甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DM）和溴代十六烷為原料合成了疏水單體甲基丙烯酰氧乙基二甲基正十六烷基溴化銨（DM-16）；再以DM-16、丙烯酰胺（AM）、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸（AMPS）為原料，采用自由基水溶液聚合法合成了疏水締合聚合物（PADM-16）；利用PADM-16為稠化劑，與鹽酸及高溫緩蝕劑（WD-11）配成稠化酸。利用IR，1H NMR，SEM等方法分析了PADM-16的結構，考察了PADM-16作為稠化劑的酸溶時間、增黏性能、熱穩定性能、抗鹽性能、剪切穩定性能和緩速性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

AM、AMPS、DM、鹽酸、丙酮、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、NaOH：分析純，成都科龍試劑廠；芘、溴代十六烷：分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；WD-11：工業級，廣漢阜康石油科技公司。

WQF-520型紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器有限公司；F-4500型熒光分光光度計：日本日立公司；Bruker-AC-E200型核磁共振儀：瑞士Bruker BioSpin公司；Quanta 450型環境掃描電子顯微鏡：美國FEI公司。

1.2 PADM-16的制備

1.2.1 疏水單體DM-16的合成

按n（DM）∶n（溴代十六烷）=1∶1.2稱取10 g DM與溴代十六烷的混合物于反應容器中，加入50 mL丙酮，攪拌混合均勻，在室溫下密閉避光靜置48 h；反應結束后，冰浴結晶0.5 h，然后真空抽濾，并用冰丙酮反復多次洗滌產物，真空干燥24 h后得到白色粉末狀固體DM-16，反應原理見式（1）。

1.2.2 PADM-16的合成

在100 g蒸餾水中分別加入14.1 g AM，9.8 g AMPS和1.1 g DM-16，攪拌溶解后用30%（w）的NaOH溶液調節pH至中性，通入30 min氮氣；然后加入0.090 5 g的過硫酸銨和 0.034 5 g的亞硫酸氫鈉作為引發劑，待其充分溶解后，在45 ℃下恒溫反應5 h后即得到透明膠狀物；用無水乙醇反復洗滌，造粒烘干后得PADM-16的固體顆粒。PADM-16的制備原理見式（2）。

1.3 聚合物的表征

用紅外光譜儀對聚合物的結構進行表征，KBr壓片。將聚合物溶于氘代水中，用核磁共振儀對其進行1H NMR表征。用熒光分光光度計測試試樣的熒光強度：將 1×10-3mol/L芘的乙醇溶液注入試樣瓶中，自然揮發乙醇溶劑；將含量（w）分別為0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%的PADM-16溶液注入試樣瓶，芘的濃度保持在1×10-7mol/L；測試前溶液攪拌過夜，使溶液達到平衡。將PADM-16完全溶于水中，液氮冷凍制樣，使用環境掃描電子顯微鏡進行觀察。

按GB 12005.1—1989［17］規定的方法測定聚合物的特性黏數，再將特性黏數代入Mark-Houwink經驗方程可計算聚合物的黏均相對分子質量。

1.4 性能評價

按SY/T 6214—1996［18］規定的方法對PADM-16的性能進行評價。

1.4.1 酸溶時間的測定

在鹽酸含量為20%（w）、WD-11含量為0.5%（w）的酸液中加入0.8%（w）的PADM-16，30 ℃下攪拌溶解，以20 min為間隔，在170 s-1下測定酸液黏度，當黏度趨于穩定后，再以30 min為間隔測定 2個數據，考察PADM-16的酸溶時間。

1.4.2 增黏性能的測定

配制PADM-16含量不同的稠化酸（以WD-11和鹽酸溶液為基液，下同），在 30 ℃、170 s-1的條件下考察PADM-16含量對黏度的影響；配制PADM-16含量為0.8%（w）、WD-11含量為0.5%（w）、鹽酸含量不同的稠化酸，在 30 ℃、170 s-1的條件下考察鹽酸含量對黏度的影響。

1.4.3 熱穩定性能的測定

配制PADM-16含量為0.8%（w）的稠化酸，水浴升溫至30 ℃，測定170 s-1下的黏度；將含PADM-16的稠化酸分別倒入兩個帶有冷凝裝置的三口燒瓶內，分別升至60 ℃和90 ℃，恒溫240 min后取出，待其自然冷卻至30 ℃后，測定170 s-1下的黏度。稠化酸的熱穩定系數的計算見式（3）。

式中，ω為稠化酸熱穩定系數，%；ηa為稠化酸恒溫前30 ℃時的表觀黏度，mPa·s；ηb為稠化酸60℃（或90 ℃）恒溫后自然冷卻至30 ℃時的表觀黏度，mPa·s。

1.4.4 抗鹽性能的測定

在PADM-16含量為0.8%（w）的稠化酸中分別加入CaCl2和NaCl（質量比1∶1）混合液，在30 ℃、170 s-1的條件下測定黏度，考察不同的鹽含量對黏度的影響。

1.4.5 剪切穩定性能的測定

配制PADM-16含量為0.8%（w）的稠化酸，在170 s-1下連續剪切120 min，在剪切的過程中，每隔20 min記錄一次酸液表觀黏度的數值，考察不同剪切時間對酸液黏度的影響。稠化酸的剪切穩定性計算式見式（4）。

式中，ω′為稠化酸剪切穩定性，%；ηa′為剪切前稠化酸的表觀黏度，mPa·s；ηb′為剪切后稠化酸的表觀黏度，mPa·s。

1.4.6 緩速性能的測定

分別取200 mL PADM-16含量為0.8%（w）的稠化酸和空白酸，在30 ℃下與一定量的大理石反應，每過10 min取一定量的酸液用標準NaOH溶液按標準進行滴定，并計算此時的酸液濃度。

2 結果與討論

2.1 IR表征結果

PADM-16的IR譜圖見圖1。從圖1可看出，3 559 cm-1處的吸收峰歸屬于C—N鍵的伸縮振動；3 471，3 423 cm-1處的吸收峰歸屬于N—H鍵的伸 縮振動；3 237 cm-1處的吸收峰歸屬于N—H鍵的對稱振動；2 934 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H鍵的伸縮振動；1 700 cm-1處的吸收峰歸屬于酰胺基中CO鍵的伸縮振動；1 625 cm-1處的吸收峰歸屬于N—H鍵的面內彎曲振動；1 042 cm-1處的吸收峰歸屬于酯基C—O—C鍵的伸縮振動；632 cm-1處的吸收峰歸屬于—SO3H。IR表征結果顯示，特征峰與目標產物的結構相對應，可初步判斷PADM-16為預期聚合物。

2.2 1H NMR的表征結果

PADM-16的1H NMR譜圖見圖2。從圖2可以看出，化學位移δ=1.67和δ=2.12處的吸收峰分別歸屬于分子主鏈中丙烯酰胺鏈接的—CH2和—CH；δ=1.041～1.127處的吸收峰歸屬于AMPS中的CH3—CH2—CH3；δ=1.367處的吸收峰歸屬于AMPS中的—CH2；δ=3.55處的吸收峰歸屬于AMPS中的—CH2SO3—；δ=4.48處的吸收峰歸屬于DM-16中與酯基相連的—CH3；δ=3.3處的吸收峰歸屬于與N+相連的—CH3。1H NMR表征結果同樣顯示，所得PADM-16與預期聚合物結構一致。

圖1 PADM-16的IR譜圖Fig.1 IR spectrum of PADM-16.

圖2 PADM-16的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of PADM-16.

2.3 熒光光譜的表征結果

芘為熒光“探針”，它是一種疏水性極強的分子，其熒光光譜的第一振動峰（I1）與第三振動峰（I3）的強度比（I1/I3）非常依賴環境的極性。

PADM-16含量對I1/I3的影響見圖3。

圖3 PADM-16含量對I1/I3的影響Fig.3 Effect of PADM-16 content on I1/I3.

從圖3可看出，隨PADM-16含量的增大，I1/I3呈降低的趨勢，其中，當PADM-16含量較低時，I1/I3的降幅不大，這是由于此時溶液中只形成了少量的疏水微區，芘所處的環境極性較大；當PADM-16含量超過0.40%（w）時，I1/I3呈急劇下降趨勢。切線相交點0.45%為臨界締合濃度（CAC）。

2.4 相對分子質量

PADM-16的特性黏數為1 350 mL/g，黏均相對分子質量為6.56×106g/mol。

2.5 PADM-16水溶液的微觀結構

PADM-16水溶液的SEM照片見圖4。由圖4可看出，PADM-16水溶液中存在大量的空間網狀結構，說明分子內及分子間具有很強的締合作用。水溶液中的PADM-16分子鏈以直線型存在，分子鏈之間通過締合作用相互交聯，分子鏈段簇集在一起形成致密的網狀結構。

2.6 PADM-16的酸溶時間

酸溶時間對稠化酸黏度的影響見圖5。從圖5可看出，在PADM-16溶解的前100 min內，隨酸溶時間的延長，黏度增大，這是由于PADM-16還未溶解完全，隨PADM-16的不斷溶解，黏度增大。當酸溶時間超過100 min后，黏度達到穩定狀態，說明此時PADM-16溶解完全，即PADM-16的酸溶時間為100 min。油田現場施工要求稠化劑酸溶時間不超過120 min，因此PADM-16的酸溶時間符合要求。

圖4 PADM-16的SEM照片Fig.4 SEM images of PADM-16.

圖5 酸溶時間對稠化酸黏度的影響Fig.5 Effect of acid dissolution time on the acid viscosity.

2.7 PADM-16的增黏性

2.7.1 PADM-16含量對增黏性的影響

PADM-16含量對稠化酸黏度的影響見圖6。由圖6可看出，隨PADM-16含量的增大，黏度不斷增大，其中，當PADM-16含量大于CAC（0.45%（w））時，黏度呈迅速增大的趨勢，這是由于PADM-16在酸液中也可形成疏水締合結構，當其含量達到CAC后，稠化酸體系迅速增黏。

圖6 PADM-16含量對稠化酸黏度的影響Fig.6 Effect of the PADM-16 content on the acid viscosity.

2.7.2 鹽酸含量對增黏性的影響

鹽酸含量對PADM-16增黏性的影響見圖7。由圖7可知，隨鹽酸含量的增大，PADM-16的增黏性呈不斷下降的趨勢，但即使鹽酸含量為20%（w）時，稠化酸黏度仍可達到57 mPa·s，說明PADM-16具有較好的耐酸性。

圖7 鹽酸含量對PADM-16增黏性的影響Fig.7 In fl uence of hydrochloric acid content on the thickening effect of PADM-16.

2.8 PADM-16的熱穩定性

實驗結果表明，含PADM-16的稠化酸在60 ℃或90 ℃下恒溫240 min后均未出現沉淀或分層現象。PADM-16的熱穩定性見表1。由表1可看出，含PADM-16的稠化酸在高溫下保溫240 min后冷卻至30 ℃，黏度保留率在65.0%以上，90 ℃下保溫240 min后黏度仍有35 mP·s，能滿足現場使用要求［1］。與含AM-AMPS共聚物的稠化酸相比，含PADM-16的稠化酸的熱穩定性更優良。這是因為，疏水締合聚合物在加熱條件下會出現非結構黏度下降，但溫度升高則能增強分子間的締合作用，二者共同作用使酸液黏度降幅較少。因此，PADM-16具有良好的熱穩定性。

表1 PADM-16的熱穩定性Table 1 Thermo-stability of PADM-16

2.9 PADM-16的剪切穩定性

PADM-16的剪切穩定性見圖8。由圖8可知，隨剪切時間的延長，稠化酸的表觀黏度降低，但降幅不大。含PADM-16的稠化酸在30 ℃、170 s-1下剪切120 min后，剪切穩定性為 90.1%，而含AMAMPS聚合物的稠化酸的剪切穩定性降幅較大。含PADM-16的稠化酸在剪切前20 min表觀黏度下降明顯，這可能由于剪切作用破壞了溶液中已存在的疏水締合結構；隨剪切時間的延長，疏水聚合物重新組合，形成新的締合超分子結構，稠化酸黏度降幅減緩。

圖8 PADM-16的剪切穩定性Fig.8 Shear stability of PADM-16.Test conditions referred to Table 1.

2.10 PADM-16的抗鹽性

PADM-16的抗鹽性見圖9。由圖9可知，隨鹽含量的增大，含PADM-16的稠化酸黏度緩慢下降，當鹽含量為10%（w）時，黏度仍可達到44 mPa·s，常溫放置4 h，無沉淀和不溶物出現。抗鹽性優于含AM-AMPS共聚物的稠化酸。這是因為，鹽的加入使聚合物分子鏈發生卷曲，黏度下降，但由于PADM-16為締合聚合物，鹽的加入增大了溶液的極性，使締合作用增強，兩種因素相互作用使PADM-16總體表現出良好的抗鹽性。

圖9 PADM-16的抗鹽性Fig.9 Salt resistance of PADM-16.

2.11 PADM-16的緩速性能

PADM-16的緩速性能見圖10。

圖10 PADM-16的緩速性能Fig.10 Retarding performance of PADM-16.

從圖10可看出，反應60 min后含PADM-16的稠化酸的酸液濃度是空白鹽酸的2.5倍左右，緩速性能明顯優于含AM-AMPS共聚物的稠化酸。這是由于含PADM-16的稠化酸黏度較高且存在締合的空間網絡結構，緩速效果得到加強，能更加有效抑制酸巖反應中H+向巖石表面的傳遞速度。

3 結論

1）以DM-16，AM，AMPS為原料，采用自由基水溶液聚合法合成了疏水締合聚合物PADM-16。IR和1H NMR表征結果顯示，合成的PADM-16與預期結構相一致。SEM和熒光光譜表征結果顯示，PADM-16水溶液中存在疏水締合作用。PADM-16的酸溶時間為100 min。

2）隨PADM-16含量的增大，稠化酸黏度不斷增大，當PADM-16含量大于CAC（0.45%（w））時，黏度呈迅速增大的趨勢。PADM-16具有較好的耐酸性，當鹽酸含量為20%（w）時，稠化酸黏度仍可達到57 mPa·s。

3）含PADM-16的稠化酸在60 ℃或90 ℃下恒溫240 min后均未出現沉淀或分層現象，黏度保留率在65.0%以上，90 ℃下保溫240 min后黏度為35 mPa·s，能滿足現場使用要求，說明PADM-16具有良好的熱穩定性。

4）含PADM-16的稠化酸在30 ℃、170 s-1下剪切120 min后，剪切穩定性為 90.1%。含PADM-16的稠化酸具有更好的抗鹽性，當鹽含量為10%（w）時，黏度仍可達到44 mPa·s。PADM-16的緩速性能良好。

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