壓水堆核電廠模擬含硼廢液反滲透濃縮試驗(yàn)研究

葉欣楠，姜百華，范雯雯，張志銀，嚴(yán)滄生

(中國(guó)核電工程有限公司，北京 100840)

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壓水堆核電廠模擬含硼廢液反滲透濃縮試驗(yàn)研究

葉欣楠，姜百華，范雯雯，張志銀，嚴(yán)滄生

(中國(guó)核電工程有限公司，北京 100840)

采用中試規(guī)模反滲透試驗(yàn)裝置，在濃水全回流的運(yùn)行模式下，研究了反滲透系統(tǒng)在壓水堆核電廠放射性廢液處理中的應(yīng)用。重點(diǎn)考察了該系統(tǒng)對(duì)模擬廢液中硼的截留效果，并進(jìn)一步研究了反滲透水處理工藝對(duì)模擬放射性核素的截留效果。結(jié)果表明，海水型聚酰胺復(fù)合膜對(duì)原水中硼的截留率可達(dá)83.3%以上，并將原水中硼濃度濃縮至10 000 mg/L以上。試驗(yàn)結(jié)果同時(shí)表明，上述試驗(yàn)裝置對(duì)于核素如鈷和銫的截留率可達(dá)97.9%以上。

壓水堆核電廠；反滲透；放射性廢液；硼；濃縮

隨著社會(huì)的發(fā)展和環(huán)境保護(hù)工作的不斷深入，我國(guó)對(duì)于核電廠放射性廢液的排放提出了更加嚴(yán)格的要求。根據(jù)GB 6249—2011[1]的要求：對(duì)于內(nèi)陸廠址，槽式排放出口處的放射性流出物中除氚和14C外,其他放射性核素濃度不應(yīng)超過(guò)100 Bq/L。因此，為滿足愈加嚴(yán)格的排放要求，同時(shí)實(shí)現(xiàn)放射性廢物最小化的目標(biāo)，急需開(kāi)展關(guān)于改進(jìn)放射性廢液處理工藝的研究。

硼酸中的10B可吸收中子，壓水堆核電廠通常將硼酸溶解在慢化劑中，通過(guò)調(diào)節(jié)硼濃度來(lái)控制放射性裂變的反應(yīng)速率[2]。因此核電廠運(yùn)行所產(chǎn)生的工藝放射性廢液中多含有濃度不等的硼。根據(jù)GB 8978—1996[3]，硼屬于二類污染物，人體攝入過(guò)量的硼會(huì)引起惡心、頭痛、腹瀉、肝臟損害甚至死亡[4]，因此要求排污單位在排放口取樣，并且要求最高允許排放濃度必須達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。所以核電廠廢液處理系統(tǒng)需要對(duì)運(yùn)行產(chǎn)生的含硼廢液進(jìn)行處理，同時(shí)對(duì)硼進(jìn)行濃縮以減少二次廢物的產(chǎn)生。

國(guó)內(nèi)壓水堆核電廠主要采用蒸發(fā)工藝對(duì)含硼放射性廢液進(jìn)行濃縮，該工藝對(duì)大部分廢液具有良好的適應(yīng)性[5]，但蒸發(fā)處理工藝同時(shí)存在能耗高、系統(tǒng)復(fù)雜、操作繁瑣等不足。而反滲透技術(shù)作為一種已在國(guó)內(nèi)水處理領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的處理工藝，具有能耗低、系統(tǒng)簡(jiǎn)單且二次廢物較少等優(yōu)勢(shì)，是一種可用于放射性廢水處理的技術(shù)方案[6]。反滲透工藝在國(guó)外核電廠已實(shí)現(xiàn)了工程化應(yīng)用[7],國(guó)內(nèi)也有多家單位開(kāi)展了相關(guān)研究[8-15]。根據(jù)國(guó)內(nèi)外的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)，通過(guò)調(diào)節(jié)運(yùn)行參數(shù)，反滲透裝置可用于對(duì)放射性廢液的凈化或濃縮處理。本研究采用中試規(guī)模反滲透試驗(yàn)裝置，通過(guò)對(duì)模擬放射性含硼廢液進(jìn)行濃縮處理，考察反滲透技術(shù)在核電廠含硼廢液濃縮上應(yīng)用的可行性，并進(jìn)一步探究該處理工藝對(duì)模擬放射性核素的去除效果。

1 試驗(yàn)裝置和方法

1.1 膜元件

試驗(yàn)中采用海水型聚酰胺復(fù)合膜，膜元件長(zhǎng)1 016 mm(40英寸)、外徑101.6 mm(4英寸)，最高運(yùn)行壓力6.9 MPa，最高運(yùn)行溫度45 ℃，pH值適用范圍在4～11之間。

1.2 模擬廢液配置及檢測(cè)方法

模擬廢液通過(guò)在去離子水中加入H3BO3、CsNO3和CoCl2·6H2O等試劑配制而成。其中，硼的質(zhì)量濃度在550～3 300 mg/L之間，銫的質(zhì)量濃度在3～7 mg/L之間，鈷的質(zhì)量濃度在0.35～1.5 mg/L之間。通過(guò)添加NaOH來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH值。

溶液中硼與鈷的濃度采用電感耦合等離子體光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，檢出限為0.001 μg/mL；銫的濃度采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)，檢出限為0.003 μg/L；pH值的檢測(cè)采用PHS-2F型pH計(jì)。

1.3 試驗(yàn)裝置及過(guò)程

試驗(yàn)裝置工藝流程如圖1所示。濃水槽和產(chǎn)水槽有效容積均為0.5 m3，供料泵和高壓泵額定流量為2 m3/h。

圖1 反滲透裝置流程Fig.1 Flow diagram of reverse osmosis equipment

試驗(yàn)開(kāi)始前首先將模擬廢液注入濃水槽。試驗(yàn)過(guò)程產(chǎn)生的濃水全部返回濃水槽，產(chǎn)水送入產(chǎn)水槽中。每次試驗(yàn)均從濃水槽高液位(0.65 m)處開(kāi)始，至濃水槽液位降至低液位(0.15 m)時(shí)結(jié)束。根據(jù)相關(guān)基礎(chǔ)試驗(yàn)及電廠運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，反滲透硼濃縮試驗(yàn)進(jìn)水壓力保持在4 MPa，原水pH值控制在7.5～10.5之間。

試驗(yàn)中所涉及的主要參數(shù)包括：硼濃縮倍數(shù)CF與截留率R，具體定義如下：

式中：cB濃水為濃水中B的濃度；cB原水為原水中B的濃度；c原水為原水中核素(B、Co、Cs)的濃度；c產(chǎn)水為產(chǎn)水中核素(B、Co、Cs)的濃度。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 pH值對(duì)原水硼濃縮效果的影響

由表1數(shù)據(jù)可知，當(dāng)原水pH值保持在9.5以上時(shí)，反滲透裝置對(duì)于硼有較高的截留率。因此，為進(jìn)一步研究原水硼濃度對(duì)于硼濃縮效果的影響，將原水的pH值控制在9.8～10.4的范圍內(nèi)，以排除pH值的變化對(duì)試驗(yàn)的影響，結(jié)果列于表2。由表2可看出，原水pH值在9.8～10.4范圍內(nèi)，隨著原水中硼濃度的提高，硼濃縮倍數(shù)變化不大。這是因?yàn)樵谳^高的pH值條件下，硼在原水中絕大部分是以溶解性鹽的形式存在，只有極少量的硼能通過(guò)滲透膜，因此在較高pH值的條件下，原水硼濃度對(duì)硼濃縮倍數(shù)不會(huì)有顯著影響。

表1 pH值對(duì)硼濃縮效果的影響Table 1 Effect of pH on boron concentrating

表2 原水硼濃度對(duì)硼濃縮效果的影響Table 2 Effect of boron mass concentration on boron concentrating

2.2 對(duì)模擬放射性核素的截留性能

本試驗(yàn)采用Co和Cs作為研究對(duì)象進(jìn)一步探究反滲透工藝對(duì)于模擬放射性核素的截留效果，結(jié)果列于表3。由表3可見(jiàn)，反滲透裝置在對(duì)硼進(jìn)行濃縮處理的同時(shí)，還能有效截留廢液中的模擬核素Co和Cs，反滲透裝置對(duì)Co和Cs的截留率均不低于97.9%。這是因?yàn)樵囼?yàn)所采用的聚酰胺膜結(jié)構(gòu)中含有胺基和羧基，在保持較高pH值的條件下，膜表面電位較等電點(diǎn)的低，羧基失去質(zhì)子呈陰性，膜表面表現(xiàn)出負(fù)電性，對(duì)正電性的陽(yáng)離子具有較強(qiáng)的親和力，能有效吸附Co和Cs等核素，因此膜對(duì)陽(yáng)離子的截留率較高[17]。此外，在堿性環(huán)境下，Co主要以Co(OH)2沉淀形式在水中存在，因此能被反滲透膜截留[18]。

表3 反滲透裝置對(duì)模擬核素的截留效果Table 3 Effect of nuclide rejection with reverse osmosis equipment

2.3 反滲透濃縮含硼廢液的其他影響因素

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果可看出，當(dāng)原水pH值達(dá)9.5以上后，硼濃縮倍數(shù)呈上升趨緩，因此在工程應(yīng)用中應(yīng)保持原水的pH值不大于10。在確保硼濃縮效果的前提下，避免廢液pH值接近膜的承受極限，并且降低氫氧化鈉用量，減少二次廢物的增加。

除此之外，在工程應(yīng)用時(shí)還需要注意控制反滲透裝置的溫度，防止水溫達(dá)到或超過(guò)反滲透膜元件的最高工作溫度，影響膜元件的使用壽命。這是因?yàn)樵诜礉B透試驗(yàn)裝置對(duì)模擬廢液進(jìn)行濃縮處理時(shí)，由于濃水全部返回濃水槽，供料泵和高壓泵以及其他設(shè)備在運(yùn)行中產(chǎn)生的熱量也通過(guò)濃水被帶回濃水槽，導(dǎo)致水溫不斷升高。

3 結(jié)論

采用此套反滲透裝置可對(duì)含硼放射性廢液中的硼進(jìn)行有效的濃縮處理，原水中硼的截留率可達(dá)83.3%以上，并將濃水中硼濃度濃縮至10 000 mg/L以上。試驗(yàn)結(jié)果同時(shí)表明，上述試驗(yàn)裝置對(duì)模擬核素如Co和Cs的截留率可達(dá)97.9%以上。因此，采用反滲透工藝處理壓水堆核電廠廢液有助于實(shí)現(xiàn)放射性廢物最小化的目標(biāo)。

[1] GB 6249—2011 核動(dòng)力廠環(huán)境輻射防護(hù)規(guī)定[S]. 北京：環(huán)境保護(hù)部，國(guó)家環(huán)境監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局,2011.

[2] 廣東核電培訓(xùn)中心. 900 MW壓水堆核電站系統(tǒng)與設(shè)備[M]. 北京：原子能出版社，2007.

[3] GB 8978—1996 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[S]. 北京：國(guó)家環(huán)境保護(hù)局，國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局,1996.

[4] 侯若昕，顧平，韋曉竹，等. 水中硼的去除方法研究進(jìn)展[J]. 工業(yè)水處理，2012，32(3)：14-18.

HOU Ruoxin, GU Ping, WEI Xiaozhu, et al. Study on the removal of boron from water[J]. Industrial Water Treatment, 2012, 32(3): 14-18(in Chinese).

[5] 王顯德，孫明生. 十年來(lái)低、中水平放射性廢液處理技術(shù)的研究和發(fā)展[J]. 核化學(xué)與放射化學(xué)，1990，12(2)：65-84.

WANG Xiande, SUN Mingsheng. Research and development on the technology for the treatment of low-and-intermediate-level liquid radioactive wastes in the last ten years[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 1990, 12(2): 65-84(in Chinese).

[6] IAEA. Application of membrane technologies for liquid radioactive waste processing, Technical reports series No. 431[R]. Vienna: IAEA, 2004.

[7] 張志銀,嚴(yán)滄生,黃來(lái)喜,等. 核電廠放射性廢物最小化[M]. 北京：原子能出版社，2013.

[8] 李俊峰,孫奇娜,王建龍. 放射性廢水膜處理工藝中試實(shí)驗(yàn)研究[J]. 原子能科學(xué)技術(shù)，2010，44(增刊)：148-152.

LI Junfeng, SUN Qina, WANG Jianlong. Radio-active wastewater treatment by pilot two stage reverse osmosis membrane system[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2010, 44(Suppl.): 148-152(in Chinese).

[9] 熊忠華,范顯華,羅德禮,等. 模擬放射性廢水的超濾+反滲透處理工藝[J]. 核化學(xué)與放射化學(xué)，2008，30(3)：142-145.

XIONG Zhonghua, FAN Xianhua, LUO Deli, et al. Treatment of simulated plutonium-containing wastewater by ultrafiltration-reverse osmosis technology[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 2008, 30(3): 142-145(in Chinese).

[10]李楷君,張傅智,薛勤華. 反滲透法處理低放廢水[J]. 原子能科學(xué)技術(shù),1982(2):179-184.

LI Kaijun, ZHANG Fuzhi, XUE Qinhua. Treatment of low radioactive waste water by reverse osmosis[J]. Atomic Energy Science and Technology, 1982(2): 179-184(in Chinese).

[11]陸曉峰,樓福樂(lè),毛偉鋼,等. 用反滲透處理放射性廢水實(shí)驗(yàn)[J]. 水處理技術(shù)，1988，14(3)：181-185.

LU Xiaofeng, LOU Fule, MAO Weigang, et al. Treatment of laboratory radioactive waste water by reverse osmosis[J]. Technology of Water Treatment, 1988, 14(3): 181-185(in Chinese).

[12]杜志輝,賈銘椿,王曉偉. 復(fù)合反滲透膜對(duì)模擬放射性廢水的脫鹽性能研究[J]. 水處理技術(shù),2010,36(12):23-29.

DU Zhihui, JIA Mingchun, WANG Xiaowei. Study on salt rejection performance of composite reverse osmosis membrane to simulated radioactive wastewater[J]. Technology of Water Treatment, 2010, 36(12): 23-29(in Chinese).

[13]孔勁松,王曉偉. 反滲透對(duì)模擬放射性廢水中錳的截留性能研究[J]. 核動(dòng)力工程,2012,33(6):124-126.

KONG Jinsong, WANG Xiaowei. Research on rejection performance of reverse osmosis to manganese in simulated radioactive wastewater[J]. Nuclear Power Engineering, 2012, 33(6): 124-126(in Chinese).

[14]孔勁松，王曉偉. 反滲透對(duì)模擬放射性廢水中鎳的截留性能研究[J]. 核動(dòng)力工程，2012，34(2)：157-163.

KONG Jinsong, WANG Xiaowei. Research on rejection performance of reverse osmosis to nickel in simulated radioactive wastewater[J]. Nuclear Power Engineering, 2012, 34(2): 157-163(in Chinese).

[15]魏新渝，馬鴻賓，汪萍，等. 核電廠含硼廢水處理技術(shù)[J]. 輻射防護(hù)通訊，2012，32(5)：32-36.

WEI Xinyu, MA Hongbin, WANG Ping, et al. Study on borated wastewater treatment technology in NPPs[J]. Radiation Protection Bulletin, 2012, 32(5): 32-36(in Chinese).

[16]王曉偉，楊開(kāi)，孔勁松. 反滲透處理含硼放射性廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 核動(dòng)力工程，2012，33(4)：123-126.

WANG Xiaowei, YANG Kai, KONG Jinsong. Experimental study on treatment of simulated boron containing radioactive wastewater by reverse osmosis membrane[J]. Nuclear Power Engineering, 2012, 33(4): 123-126(in Chinese).

[17]王欣鵬，蒯琳萍，車俊霞. 反滲透技術(shù)處理模擬核電站放射性廢水中的鈷[J]. 核化學(xué)與放射化學(xué)，2011，33(2)：114-118.

WANG Xinpeng, KUAI Linping, CHE Junxia. Treatment of simulated radioactive waste water by reverse osmosis[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 2012, 33(2): 114-118(in Chinese).

[18]王欣鵬，蒯琳萍，邵嘉慧，等. 反滲透技術(shù)處理壓水堆一回路放射性廢水試驗(yàn)研究[J]. 水處理技術(shù)，2011，37(8)：64-67.

WANG Xinpeng, KUAI Linping, SHAO Jiahui, et al. Experimental study on the treatment of simulated radioactive waste water from primary loop by reverse osmosis[J]. Technology of Water Treatment, 2011, 37(8): 64-67(in Chinese).

Study on Concentrating Treatment Test of Simulated Radioactive Wastewater Containing Boron by Reverse Osmosis Membrane in PWR NPP

YE Xin-nan, JIANG Bai-hua, FAN Wen-wen, ZHANG Zhi-yin, YAN Cang-sheng

(ChinaNuclearPowerEngineeringCo.,Ltd.,Beijing100840,China)

The reverse osmosis membrane equipment in PWR NPP was employed to investigate the application of pilot scale system in the radioactive wastewater treatment at the full recirculation operation. The removal performance of the equipment for the boron and the radioactivity nuclide were studied, respectively. The experimental results show that the removal efficiency of the aromatic polyamide composite reverse osmosis membrane for boron is over 83.3% and the concentration of boron in concentrate is over 10 000 mg/L. The experimental results also show that the removal efficiency of two nuclides including cobalt and cesium is over 97.9%.

PWR NPP; reverse osmosis; radioactive wastewater; boron; concentration

2014-03-20;

2014-12-11

葉欣楠(1990—)，男，北京人，助理工程師，核科學(xué)與核技術(shù)專業(yè)

TL941.22

A

1000-6931(2015)07-1280-05

10.7538/yzk.2015.49.07.1280