熱處理對高溫氣冷堆球形燃料元件酚醛樹脂炭性能的影響

周湘文，張 杰，盧振明，劉 兵，唐亞平，唐春和

(清華大學 核能與新能源技術研究院，先進核能技術協同創新中心，先進反應堆工程與安全教育部重點實驗室，北京 100084)

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熱處理對高溫氣冷堆球形燃料元件酚醛樹脂炭性能的影響

周湘文，張 杰，盧振明，劉 兵，唐亞平，唐春和

(清華大學 核能與新能源技術研究院，先進核能技術協同創新中心，先進反應堆工程與安全教育部重點實驗室，北京 100084)

為研究炭化和高溫純化等熱處理對高溫氣冷堆球形燃料元件酚醛樹脂炭性能的影響，對比分析了炭化后及高溫純化后樹脂炭的微觀組織和物理性能。結果表明，與炭化后的樹脂炭相比，經高溫純化后的樹脂炭具有更高的石墨化有序程度，樹脂炭內微孔的平均孔徑增大，比表面積降低超過50%。在723、773、823和873 K溫度下，干燥空氣中高溫純化后的樹脂炭具有較低的氧化速率，表現出更佳的抗氧化腐蝕性能。高溫純化后樹脂炭石墨化有序程度的提高有利于提高球形燃料元件的綜合性能。

球形燃料元件；酚醛樹脂炭；熱處理；氧化性能

模塊式高溫氣冷堆因其具有良好的安全性、經濟性及多用途等優點，已成為國際高溫氣冷堆技術發展的主要方向[1]。在10 MW高溫氣冷實驗堆(HTR-10)的基礎上，我國已開始在山東榮成建造模塊式球床高溫氣冷堆示范工程(HTR-PM)，熱功率為2×250 MW[2]。HTR-10和HTR-PM均采用球形燃料元件，該燃料元件由直徑約50 mm的燃料區和殼厚約5 mm的無燃料區組成。包覆燃料顆粒均勻地彌散在燃料區內，燃料區和無燃料區并無物理上的分界面，均采用相同的基體石墨材料，一般由質量分數為64%的天然石墨粉、16%的人造石墨粉和20%的黏結劑酚醛樹脂(PR)制成。制備球形燃料元件的傳統工藝參見文獻[3]。

在炭化過程中，球形燃料元件在氬氣保護下，逐漸升溫至800 ℃，使得黏結劑酚醛樹脂裂解焦化形成黏結劑樹脂炭焦連橋，將天然石墨粉和人造石墨粉等骨料顆粒牢固地結合在一起。而在隨后的高溫純化中，樹脂炭中殘存的氫得以脫除，基體石墨表層得到純化以改善其腐蝕性能[4]。樹脂炭的結構和性能直接影響球形燃料元件的機械強度，也與元件的氧化腐蝕性能、摩擦磨損性能等物理性能相關，但有關黏結劑裂解后的樹脂炭在炭化和高溫純化等熱處理過程中的組織結構和物理性能的變化卻鮮見報道。本文選取球形燃料元件中的黏結劑酚醛樹脂，將其炭化后獲得樹脂炭，并將得到的樹脂炭進行高溫純化后，對比分析炭化和高溫純化后的樹脂炭的組織結構和物理性能，旨在研究熱處理過程對酚醛樹脂炭組織結構和性能的影響，研究結果可為未來高溫氣冷堆球形燃料元件的工藝改進和性能優化提供參考。

1 實驗

1.1 原材料

高溫氣冷堆球形燃料元件用黏結劑酚醛樹脂由華東理工大學華昌聚合物有限公司提供，酚醛樹脂的特性列于表1。

表1 黏結劑酚醛樹脂的基本性能Table 1 Property of binder phenol resin

1.2 酚醛樹脂炭的制備

將黏結劑酚醛樹脂在氬氣氣氛下，按一定的升溫制度逐漸升溫炭化，最高炭化溫度為800 ℃[5]，從而獲得炭化后的酚醛樹脂炭(PRC)。將炭化后的樹脂炭在1 900 ℃下進行高溫純化1 h，即可獲得高溫純化的酚醛樹脂炭(PRH)。將PRC和PRH在瑪瑙研缽中破碎，并在行星球磨機上用瑪瑙球磨罐進行球磨。將球磨得到的樹脂炭粉體在100目的篩網中過篩，即可獲得粒度分布均勻的PRC和PRH。

1.3 酚醛樹脂炭的性能表征

采用英國Renishaw公司生產的RM2000型顯微共焦拉曼光譜儀對PRC和PRH進行拉曼光譜分析，掃描時間為30 s，物鏡為20×，每個樣品測試3次。采用北京金埃譜公司生產的V-sorb 2800P全自動孔徑分布及比表面積測定儀測定N2在試樣表面的吸附和脫附等溫線，分析試樣的BJH孔徑分布和BET比表面積，試樣測試前在150 ℃下真空干燥1.5 h。采用德國NETZSCH公司生產的STA449F3熱分析儀，測試試樣在723、773、823和873 K下干燥空氣(流量為20 mL/min)中的熱失重，以分析其氧化性能。首先對測試腔抽真空，隨后通入N2保護氣，以20 K/min的速率快速升溫至目標溫度，當試樣質量穩定后(±0.01 g，浮力平衡，不再脫氣)，記錄此時的質量，切換氣氛至干燥空氣，試樣氧化失重開始，失重試驗進行至失重15%或1 h(先到為準)。

2 結果及討論

2.1 酚醛樹脂炭的拉曼光譜分析

酚醛樹脂炭化后得到的樹脂炭屬難石墨化炭，難以通過X射線衍射分析(XRD)對其石墨化程度進行定量分析，因此選擇拉曼光譜分析對其石墨化有序程度進行定性分析。PRC和PRH的拉曼光譜分析結果如圖1所示。由圖1可見，與PRC相比，PRH的拉曼光譜中的G(石墨)峰和D(金剛石)峰的峰寬縮小，變得更加尖銳，這說明經高溫純化后，樹脂炭的有序度得到提高。對拉曼光譜進行進一步分析，可得到PRC的G峰的相對面積(即IG)和D峰的相對面積(ID)分別為172 600和431 262，PRH的IG和ID分別為123 370和203 077，計算得到PRC和PRH的IG/ID分別為0.40和0.61，IG/ID作為衡量石墨等炭材料的石墨化有序程度的重要指標，PRH的IG/ID較PRC的提高超過50%，這也進一步印證了經高溫純化后，樹脂炭的石墨化有序程度得到顯著提高，這對于提高樹脂炭的綜合性能特別是抗氧化腐蝕性能非常有利。

圖1 炭化及高溫純化后酚醛樹脂炭的拉曼光譜Fig.1 Raman spectrum of phenol resin carbon after carbonization and high temperature purification

2.2 酚醛樹脂炭的孔徑分布及比表面積

圖2示出了炭化及高溫純化后酚醛樹脂炭的孔徑分布。由圖2可見，炭化后得到的樹脂炭PRC內主要以孔徑3～10 nm的微孔為主，孔徑>30 nm的微孔極少；而經高溫純化后的樹脂炭PRH與炭化后的樹脂炭PRC相比，其單位質量中不同孔徑的孔體積微分分布均有不同程度的提高，微孔孔徑分布在5～100 nm的較大范圍內，微孔的平均孔徑顯著提高。通過上述的拉曼光譜分析可知，這主要是由于在高溫純化過程中，炭化后樹脂炭內雜亂無序的炭層織構趨向有序化發展，使得部分孔徑較小的微孔彼此組合轉變成孔徑較大的微孔，從而使高溫純化后樹脂炭的平均孔徑增大。分析得到炭化后樹脂炭PRC的BET比表面積為426.3 m2/g，而高溫純化后樹脂炭PRH的BET比表面積降低超過50%，僅為199.5 m2/g。高溫純化后樹脂炭BET比表面積的顯著降低主要與高溫純化中樹脂炭內石墨化有序程度提高導致微孔孔徑增大有關。高溫純化后樹脂炭石墨化有序程度的提高及比表面積的降低，有利于提高樹脂炭的綜合性能特別是抗氧化腐蝕性能。

圖2 炭化及高溫純化后酚醛樹脂炭的孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of phenol resin carbon after carbonization and high temperature purification

2.3 酚醛樹脂炭的氧化性能

根據ASTM D7542-09，選取氧化失重為5%～10%即試樣重量為原始重量的90%～95%的曲線段對樹脂炭的氧化性能進行分析。圖3示出炭化及高溫純化后酚醛樹脂炭的氧化行為。由圖3可見，隨氧化溫度的升高，PRC和PRH在干燥空氣下失重5%所需時間均逐漸減少，其氧化速率逐漸增大。當氧化溫度為723 K時，如圖3a所示，樹脂炭PRC和PRH失重5%的時間在20 min左右，平均氧化速率分別為0.273%/min和0.217%/min；而當氧化溫度升至873 K時，由圖3d可見，樹脂炭PRC和PRH失重5%的時間均不到1 min，平均氧化速率分別為9.083%/min和6.263%/min。樹脂炭PRC和PRH在873 K下的氧化速率與723 K時的相比，分別提高約32倍和28倍，氧化速率顯著增大。而在同一氧化溫度下，高溫純化后的樹脂炭PRH失重5%所需時間均大于炭化后樹脂炭PRC，即PRH的氧化速率均低于PRC。與PRC相比，PRH表現出更好的抗氧化腐蝕性能。由2.1和2.2節的討論可知，這主要是由于高溫純化后，樹脂炭的石墨化有序程度提高，且樹脂炭的BET比表面積下降，這些均有利于降低樹脂炭在干燥空氣下的氧化速率，從而表現出更佳的抗氧化腐蝕性能。

圖3 炭化及高溫純化后酚醛樹脂炭的氧化行為Fig.3 Oxidation behavior of phenol resin carbon after carbonization and high temperature purification

3 結論

球形燃料元件黏結劑酚醛樹脂經炭化后獲得樹脂炭，經高溫純化后，樹脂炭的微觀組織及物理性能發生如下變化：

1) 通過拉曼光譜分析，將IG/ID進行對比分析表明，高溫純化后樹脂炭的石墨化有序程度得到顯著提高；

2) 高溫純化過程中，樹脂炭的石墨化有序程度提高使得樹脂炭內的微孔孔徑增大，BET比表面積下降超過50%；

3) 經高溫純化后的樹脂炭，與炭化后樹脂炭相比，在723、773、823和873 K等溫度下干燥空氣中具有更低的氧化速率，表現出更佳的抗氧化腐蝕性能。

[1] 徐元輝，鐘大辛. 高溫氣冷堆的技術特點和發展動向[J]. 清華大學學報：自然科學版，1992，32(6)：18-28.

XU Yuanhui, ZHONG Daxin. The technical features and development trends of HTGR[J]. Journal of Tsinghua University: Science and Technology, 1992, 32(6): 18-28(in Chinese).

[2] ZHANG Zuoyi, WU Zongxin, WANG Dazhong, et al. Current status and technical description of Chinese 2×250 MWthHTR-PM demonstration plant[J]. Nuclear Engineering and Design, 2009, 239: 1 212-1 219.

[3] ZHOU Xiangwen, LU Zhenming, ZHANG Jie, et al. Preparation of spherical fuel elements for HTR-PM in INET[J]. Nuclear Engineering and Design, 2013, 263: 456-461.

[4] 周湘文，易子龍，盧振明，等. 球床式高溫氣冷堆堆內的石墨材料[J]. 炭素技術，2012，31(6):9-13.

ZHOU Xiangwen, YI Zilong, LU Zhenming, et al. Graphite materials in pebble-bed high temperature gas-cooled reactors[J]. Carbon Techniques, 2012, 31(6): 9-13(in Chinese).

[5] ZHOU Xiangwen, ZHANG Jie, LU Zhenming, et al. Study on the carbonization process in the fabrication of pebble fuel elements[J]. Nuclear Engineering and Design, 2014, 271: 149-153.

Effect of Heat Treatment on Property of Phenol Resin Carbon of Pebble Fuel Element for HTGR

ZHOU Xiang-wen, ZHANG Jie, LU Zhen-ming, LIU Bing,TANG Ya-ping, TANG Chun-he

(InstituteofNuclearandNewEnergyTechnology,CollaborativeInnovationCenterofAdvancedNuclearEnergyTechnology,KeyLaboratoryofAdvancedReactorEngineeringandSafetyofMinistryofEducation,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)

In order to study the effects of heat treatments such as the carbonization and high temperature purification (HTP) on the properties of phenol resin (PR) carbon of pebble fuel elements for HTGR, the micro-structure and physical properties of PR carbon after carbonization and further HTP were comparatively analyzed. The results indicate that comparing with the PR carbon obtained by carbonization, the PR carbon treated with further HTP exhibits higher degree of graphitization and larger average pore size, and has specific surface area of less than 50%. In the dry air atmosphere, the PR carbon treated with further HTP possesses lower oxidation rate and higher oxidation resistance property. The improvement of graphitization degree of PR carbon with further heat treatment of HTP is beneficial to upgrade the integrated properties of pebble fuel elements.

pebble fuel element; phenol resin carbon; heat treatment; oxidation property

2014-02-11;

2014-04-02

國家自然科學基金資助項目(51002084)；國家科技重大專項資助項目(2008ZX06901-013)；清華大學自主科研計劃資助項目(20121088038)

周湘文(1979—)，男，湖南祁東人，副研究員，博士，核燃料循環與材料專業

TL352.2；TL21

A

1000-6931(2015)06-1022-04

10.7538/yzk.2015.49.06.1022