腐殖酸對Re（Ⅶ）在高廟子膨潤土中擴散的影響研究

趙耀林，王 海，，羅 勇，富寶鋒，伍 濤，賀朝會

（1.西安交通大學 核科學與技術學院，陜西 西安 710049；2.湖州師范學院 化學系，浙江 湖州 313000）

隨著核能的發展，產生了越來越多的核廢物。如何安全有效地處置高放核廢物一直是國際上研究的熱點，其中深地質處置是目前國際上可接受的方法。在高放廢物地質處置庫的安全評價中，關鍵核素在處置庫環境中的擴散遷移是關注的重點問題之一。半衰期長的99Tc，在處置庫環境中常以陰離子的形態存在，具有很強的擴散遷移能力，是重點關注的核素之一。高廟子膨潤土具有大的吸附容量、低滲透性和良好的膨脹性，是我國高放廢物地質處置庫的候選回填材料［1］。對 TcO－4的擴散遷移，研究人員開展了很多實驗研究［2－4］。Zhao等［5］用毛細管法研究了TcO－4在高廟子膨潤土中的擴散吸附，發現所得到的分配系數較批次實驗得到的分配系數小很多。Li等［6］用貫穿擴散和穿出擴散方法研究了TcO－4在高廟子膨潤土中的擴散，發現TcO－4可能被膨潤土中少量的Fe（Ⅱ）還原，表觀擴散系數隨膨潤土密度的增加而降低。

腐殖酸（HA）在自然環境中廣泛存在，具有很強的金屬絡合能力，它能影響放射性核素在環境介質中的遷移。許多研究表明，含腐殖質較多的土壤對一些放射性核素的阻滯能力較強［7－8］，如 Eu（Ⅲ）能與腐殖酸形成絡合物吸附在膨潤土的表面，從而阻滯Eu（Ⅲ）在膨潤土中的擴散［9］。然而，也有研究表明腐殖質能使Co（Ⅱ）和Eu（Ⅲ）在壓實膨潤土中的表觀擴散系數增大［10］、分配系數降低。文獻［11］的研究表明，EDTA能提高TcO－4在膨潤土中的擴散。Li等［12］的研究發現，腐殖酸對TcO－4在花崗巖中的擴散影響不大。

目前，有關腐殖酸對99Tc在膨潤土中擴散的影響研究還較少。本文利用具有相似地球化學行為的Re代替Tc，采用貫穿擴散方法開展實驗研究，以期分析腐殖酸接觸時間和膨潤土密度等因素對Re和Tc擴散的影響，從而為處置庫的安全評價等提供數據參考。

1 實驗裝置與方法

實驗采用貫穿擴散方法，實驗裝置如圖1所示。擴散池為不銹鋼材質，中間放置壓制好的高廟子膨潤土圓柱（高廟子膨潤土由核工業北京地質研究院提供），兩邊放有不銹鋼濾片以防止實驗過程中有顆粒物沖出堵塞管線。裝置連接好后先用模擬北山地下水平衡4周。模擬北山地下水的成分列于表1。

圖1 擴散裝置示意圖Fig.1 Diffusion experimental device

表1 模擬北山地下水主要離子濃度Table 1 Main ion concentration of artificial Beishan groundwater

膨潤土密度條件實驗時，擴散池中膨潤土的壓制密度分別為1600kg／m3和1800kg／m3，相應的總孔隙率εtot分別為0.4和0.32［13］。模擬地下水平衡完成后，換上新配制的裝有1600mg／L NH3ReO4和 10mg／L腐殖酸（NH3ReO4和腐殖酸均購買自Sigma－Aldrich）的模擬地下水源液瓶和裝有10mL模擬地下水的收集瓶，開啟蠕動泵，進行擴散實驗。收集瓶每隔一定時間更換1次，記錄更換時間，瓶內溶液不再循環使用。用電感耦合等離子發光光譜儀（ICP－OES）測量收集瓶溶液中 Re（Ⅶ）的濃度。

腐殖酸接觸時間條件實驗時，膨潤土壓制密度為1800kg／m3，腐殖酸的接觸時間選為0d和60d。其中，接觸時間60d是指模擬地下水源液瓶加入NH3ReO4和腐殖酸（10mg／L［9－10，12］）后，讓其密封靜置60d進行充分接觸，然后再與實驗裝置相連進行擴散實驗。接觸時間0d即為未密封靜置，加入NH3ReO4和腐殖酸后，源液瓶與實驗裝置相連直接進行實驗。具體實驗條件列于表2。

表2 擴散實驗條件Table 2 Condition for diffusion experiment

對于貫穿擴散實驗［14－16］，根據 Fick擴散定理可得：

其邊界條件為：

其中：L為壓實膨潤土厚度，m；c0為源液瓶中Re（Ⅶ）的初始濃度，mg／L；Acum為在t時間內L處擴散出的Re（Ⅶ）的總質量，mg；S為壓實膨潤土的橫截面積，m2；De為有效擴散系數；α為容量因子。相應地，t時刻低濃度端的擴散通量可表示為：

基于以上擴散公式，利用 Mathematica 6.0編寫了擴散參數擬合程序，通過擬合實驗數據，獲得了Re（Ⅶ）在膨潤土中擴散的有效擴散系數De和容量因子α。

2 結果與分析

在源液瓶中有腐殖酸存在、接觸時間為0d的條件下，Re（Ⅶ）在1600kg／m3和1800kg／m3兩種密度膨潤土中擴散的實驗結果如圖2所示。從圖2可看出，在擴散初期，擴散通量均隨時間的延長呈現增長趨勢，在后期擴散通量均趨于穩定，擴散達到了穩態，擴散出的Re（Ⅶ）的總質量在穩態階段隨時間呈線性增大。而且膨潤土密度為1800kg／m3時，其擴散通量及擴散通量隨時間而增大的趨勢均明顯小于或慢于1600kg／m3時的，擴散通量達到穩態所需的時間也明顯較1600kg／m3時的長，相應地，擴散的總Re（Ⅶ）質量也明顯小，隨時間增加的趨勢也緩。

圖2 腐殖酸存在下膨潤土密度對Re（Ⅶ）擴散的影響Fig.2 Effect of bentonite density on Re（Ⅶ）diffusion in presence of humic acid

采用擴散參數擬合程序對圖2數據進行擬合，獲得腐殖酸存在時 Re（Ⅶ）在1600kg／m3和1800kg／m3兩種密度膨潤土中擴散的有效擴散系數De和容量因子α，結果列于表3。由表3可見，當膨潤土密度由1600kg／m3增加到1800kg／m3時，De由1.8×10－11m2／s減小為0.59×10－11m2／s，這是由于1800kg／m3的膨潤土密度大，粒間孔隙空間變小，從而使擴散更加緩慢。表3中的α值均小于1600kg／m3和1800kg／m3的高廟子膨潤土的總孔隙率εtot（0.4和0.32），結合文獻［10，11，15－19］中關于U（Ⅵ）、Na＋、125I－、Cl－及99TcO－4等陽離子和陰離子在膨潤土中擴散的研究結果，可推測在腐殖酸存在的條件下，Re（Ⅶ）仍以陰離子的形態在壓實膨潤土中擴散，在膨潤土的表面仍然存在陰離子排斥效應。

表3 腐殖酸存在條件下Re（Ⅶ）在壓實高廟子膨潤土中的擴散參數Table 3 Diffusion parameters of Re（Ⅶ）in compacted GMZ bentonite in presence of humic acid

由圖2和表3可看出，壓實膨潤土密度為1800kg／m3時，其對 Re（Ⅶ）的擴散具有較好的阻滯性能。因此，選擇1800kg／m3的壓實膨潤土進一步研究腐殖酸的接觸時間對Re（Ⅶ）擴散的影響，結果示于圖3。從圖3可看出，腐殖酸在源液瓶中與Re（Ⅶ）接觸60d后，Re（Ⅶ）在膨潤土中的擴散通量及總擴散質量隨時間增大的趨勢稍大于接觸時間為0d時的情況，同時兩種情況下擴散通量達到穩定所需要的時間差別不太明顯。結合表3數據可知，與腐殖酸接觸60d后，Re（Ⅶ）擴散的De（0.83×10－11m2／s）相 較 接 觸 0d 時 的De（0.59×10－11m2／s）有所增大。獲得的α值（0.16）也小于總孔隙率εtot（0.32），說明與腐殖酸充分接觸后，Re（Ⅶ）可能仍以陰離子的形態在膨潤土中擴散。

圖3 腐殖酸接觸時間對Re（Ⅶ）擴散的影響Fig.3 Effect of humic acid contact time on Re（Ⅶ）diffusion

3 總結

通過貫穿擴散實驗，研究了在腐殖酸存在情況下不同膨潤土壓實密度和腐殖酸接觸時間對Re（Ⅶ）在高廟子膨潤土中擴散的影響。通過擬合實驗數據得到了Re（Ⅶ）擴散的有效擴散系數De和容量因子α。在腐殖酸接觸0d時，Re（Ⅶ）在1600kg／m3和1800kg／m3的膨潤土中擴散的 De分別為1.8×10－11m2／s和0.59×10－11m2／s，隨膨潤土密度的增大而減小。在1800kg／m3的膨潤土中，腐殖酸接觸0d和接觸60d的Re（Ⅶ）擴散的De分別為0.59×10－11m2／s和0.83×10－11m2／s，接觸60d后De有所增大。獲得的α值均小于膨潤土的總孔隙率εtot，說明腐殖酸存在條件下，Re可能仍以陰離子的形態在膨潤土中擴散。

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