利用非線性化學指紋圖譜鑒別人參真偽和產地

白云慧,張泰銘,張鳳清,*

(1.長春工業大學化學與生命科學學院,吉林長春 130012;2.中南大學化學化工學院,湖南長沙 410083)

利用非線性化學指紋圖譜鑒別人參真偽和產地

白云慧1,張泰銘2,張鳳清1,*

(1.長春工業大學化學與生命科學學院,吉林長春 130012;2.中南大學化學化工學院,湖南長沙 410083)

利用非線性化學指紋圖譜對7個不同產地的人參及其偽品以及其它參類進行研究,提出鑒別人參真偽和產地的新方法。向“硫酸-硫酸錳-丙酮-溴酸鈉”混合液中加入樣品,產生非線性化學反應,通過優化反應條件,檢測不同產地和種類樣品的指紋圖譜,并確定其系統相似度。結果表明:樣品用量為0.6g,反應溫度為37℃時,樣品非線性化學指紋圖譜具有良好重現性和特征性。不同種類的樣品具有明顯不同特征的指紋圖譜;同一產地人參的系統相似度在0.9712～0.9920之間,而不同產地人參的相似度在0.7548～0.9403范圍內。利用人參非線性化學指紋圖譜的直觀特征和系統相似度可分別準確地鑒定人參的真偽和產地。

人參,非線性化學指紋圖譜,鑒別,真偽,產地

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

所用人參和其它樣品均從各產地采集購買,經長春中醫藥大學姜大成教授鑒定;硫酸和丙酮 分析純,衡陽市凱信化工試劑有限公司;溴酸鈉和硫酸錳 分析純,汕頭市西隴化工廠有限公司;水為二次蒸餾水。

MZ-1C型非線性化學指紋圖譜智能檢測儀 中南大學研制,湖南尚泰測控科技有限公司生產;AL104型電子天平 梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;DZ-1BC型真空干燥箱 天津泰斯特儀器有限公司。

1.2 樣品采集處理

在各人參產地,分別有代表性地取n棵生長期相同(本實驗n取30、生長期為4年)的人參,分別稱量并記錄其恒干重量。每棵人參根據其實際恒干重量按比例在有代表性的部位分取適量并粉碎過篩充分混勻,作為各產地人參的實驗樣品,用來研究方法的條件;對各產地需平行處理m次(本實驗取3次)以保證每個產地均有m個具有代表性和均勻性的實驗樣品。將各產地每棵人參的剩余部分,又在其有代表性的部位分取適量粉碎過篩后,作為各產地人參的檢驗樣品,用來研究方法的準確度;每個產地都由n個人參檢驗樣品組成1個檢驗樣品集。

1.3 實驗方法

1.3.1 指紋圖譜測定 準確加入適量干燥至恒重的樣品粉末(過100目篩)、25.00mL硫酸溶液(1.00mol/L)、10.00mL丙酮溶液(0.800mol/L)、12.00mL硫酸錳溶液(0.0800mol/L)、10.00mL蒸餾水于反應器中,蓋好帶注射孔、鉑電極和甘汞電極的反應器蓋,控制恒溫槽溫度為37℃,850r/min恒速攪拌,開始采集數據,恒速攪拌10min時立即用注射器加入3.00mL溴酸鈉溶液(0.800mol/L),記錄電位E隨時間t變化的E-t曲線,直至電位不再隨時間變化為止。

1.3.2 方法穩定性 將1個同一產地的人參實驗樣品分取4份,分別在0、6.0、12.0、24.0h的相對時間后,按“指紋圖譜測定”方法檢測其指紋圖譜,以4次檢測指紋圖譜的參數平均值為參照,計算各非線性化學指紋圖譜的系統相似度,以考察方法的穩定性。

1.3.3 方法重現性 將同一產地的3個人參實驗樣品作為供試品,按“指紋圖譜測定”方法檢測其指紋圖譜,以3次平行測定的指紋圖譜參數平均值為參照,計算各指紋圖譜的系統相似度,以考察該方法的重現性。

1.3.4 樣品用量對指紋圖譜的影響實驗 分別取0.4000、0.6000、0.8000、1.000、1.200、1.400、1.600g人參樣品,按“指紋圖譜測定”方法檢測其指紋圖譜,以考察樣品用量對指紋圖譜的影響規律。

1.3.5 反應溫度對指紋圖譜的影響實驗 分別在32.0、37.0、42.0、47.0和52.0℃,按“指紋圖譜測定”方法測定人參非線性化學指紋圖譜,以考察溫度對指紋圖譜的影響。

1.3.6 樣品粒度對指紋圖譜的影響實驗 分別將人參樣品過50、80、100、120、160、200目篩,按“指紋圖譜測定”方法測定其指紋圖譜,以考察粒度對指紋圖譜的影響。

1.3.7 攪拌速度對指紋圖譜的影響實驗 分別以100、300、550、700、850、1000r/min的轉速,按“指紋圖譜測定”方法測定人參指紋圖譜,以考察攪拌速率對指紋圖譜的影響。

1.4 系統相似度計算及其模式識別方法

指紋圖譜的系統相似度計算式[13]為:

式(1)

分別以各產地人參指紋圖譜共有模式特征參數為參照,用Matlab7.0自編軟件計算各相同產地人參指紋圖譜之間的系統相似度,以及不同產地人參指紋圖譜之間的相似度。以相同產地人參指紋圖譜的最小相似度Qmin和不同產地人參指紋圖譜的最大相似度Qmax的平均值(Qmin+Qmax)/2為臨界值來識別人參產地,即指紋圖譜系統相似度Qp≥(Qmin+Qmax)/2的人參屬于同一產地,小于(Qmin+Qmax)/2的則不屬同一產地。

2 結果與討論

2.1 方法考察

以靖宇人參4次實驗的指紋圖譜參數平均值為參照,計算得每個指紋圖譜的系統相似度分別為0.9868、09954、0.9896、0.9869,表明方法穩定性很好。

以靖宇人參3次平行測定的指紋圖譜的參數平均值為參照,計算得每個指紋圖譜的系統相似度分別為 0.9797、0.9914、0.9827,表明該方法具有良好重現性,符合測定樣品指紋圖譜的要求。

2.2 樣品用量對人參非線性化學指紋圖譜的影響

非線性化學指紋圖譜是一種動力學指紋圖譜,其特征形狀和可量化信息與樣品成分的種類及其含量密切相關,故利用指紋圖譜既可以鑒定成分種類有差異的不同樣品,又可以鑒別其成分含量不同的同種樣品的產地。如通化人參用量對指紋圖譜的影響見圖1A。實驗結果表明,檢測用量不同,在相同反應體系中樣品活性成分的濃度不同,指紋圖譜會發生相應的變化。如在0.2g～1.0g范圍內,隨著樣品用量的增加,指紋圖譜的誘導時間、振蕩周期、振蕩壽命也隨之越來越短,并且誘導時間(t誘導)與樣品用量(m)在0.6g～1.0g范圍內成線性關系,其回歸方程為t誘導=-7219x+8321.5,相關系數R2=0.9985。實驗表明,當樣品用量小于0.2g時,溶液中來自樣品的反應底物的濃度太低[12-13],還不足以產生非線性化學反應;當用量大于1.6g時,雖然溶液中來自樣品的反應底物濃度相應變高,但其它人工加入的底物如MnSO4和NaBrO3等的濃度不變,而隨樣品加入的通過其化學和物理性質來影響或干擾非線性化學反應的其它共存物質的濃度卻增大到明顯地抑制溶液中發生的非線性化學反應。隨著樣品用量進一步加大,最終將完全抑制非線性化學反應的發生。這兩種情況都無法測得樣品的指紋圖譜。在鑒別人參時,選擇指紋圖譜測定條件的原則是:測得的指紋圖譜直觀特征明顯、信息量豐富、參數容易確定和測定時間較短。本實驗選擇0.6000g作為樣品用量。

圖1 人參樣品(通化)用量和反應溫度對非線性化學指紋圖譜的影響Fig.1 Effect of panax sample(Tonghua)dosage(left)and reaction temperature(right)on non-linear chemical fingerprint注：A:1-0.400g;2-0.600g;3-0.800g;4-1.000g;5-1.200g;6-1.400g;7-1.600g;B(0.600g):1-32.0℃;2-37.0℃;3-42.0℃;4-47.0℃;5-52.0℃。A-樣品用量的影響;B-反應溫度的影響。

2.3 反應溫度對人參非線性化學指紋圖譜的影響

反應溫度對指紋圖譜有很大影響,如圖1B所示。結果表明,指紋圖譜信息參數隨反應溫度而規律性地變化。升高溫度會使反應體系中活化分子數增多,有效碰撞幾率變大,反應速率加快,表現為指紋圖譜中誘導時間、波動周期和波動壽命變短。如反應溫度在32℃時,反應速度過慢,導致誘導時間、波動周期和壽命很長并有拖尾現象,而當反應溫度在52℃時,反應速度過快,相應指紋圖譜的誘導時間、波動周期和壽命很短。指紋圖譜誘導時間與溫度(T)有很好的函數關系,在研究的溫度范圍內,t誘導=-0.7957T3+120.49T2-6130.1T+105876,R2=0.9999。根據指紋圖譜測定條件的選擇原則,本實驗選擇37℃為反應溫度。

2.4 樣品粒度和攪拌速率對人參非線性化學指紋圖譜的影響

人參樣品粒度對指紋圖譜的形狀和參數也有一定影響。欲獲得重現性好的指紋圖譜,樣品粒度也是須嚴格控制的重要檢測條件。實驗結果表明,當粒度≥100目,指紋圖譜重現性很好。選用樣品粒度為100目。

攪拌有利于樣本浸出成分擴散,提高樣本成分浸出速率;此外,在溫度和樣本成分活度一定時,精確的攪拌速率對控制非線性化學反應的反應物或反應中間體粒子之間的碰撞速率起著重要作用。因此,攪拌速率對指紋圖譜的重現性也有一定的影響。結果表明,當攪拌速率>300r/min時,人參指紋圖譜的穩定性很好。選用攪拌速率為850r/min。

2.5 人參非線性化學指紋圖譜的特征性和重現性

參非線性化學指紋圖譜具有很好的特征性,見圖2。只要是同種藥材,無論來自什么產地,其指紋圖譜均具有共同的形狀特征,即作為其指紋圖譜的E-t曲線的變化規律相似,見圖2G。而對于不同種類的藥材,即使產于同一地區,其指紋圖譜的特征形狀也明顯不同,見圖2A～圖2F。可見人參非線性化學指紋圖譜具有很好的特征性。不同種類藥材指紋圖譜直觀特征上明顯的差異,為藥材真偽和品種鑒別提供了極大方便。

圖2 汪清人參和其它不同參類的指紋圖譜(A～F),以及不同產地人參指紋圖譜的共同特征與參數差異(G)Fig.2 The characteristic differences between the fingerprints of panax and its common counterfeits as well as other ginsengs(a(f),and the common feature as well as parametric difference of the fingerprints of panax samples from different producing areas(g)注：A-汪清人參;B-桔梗;C-北沙參;D-南沙參,E-丹參;F-拳參;G-不同產地人參；1-通化;2-撫松;3-長白;4-靖宇;5-汪清;6-臨江;7-安圖。

在一定條件下,各種樣品指紋圖譜均有很好的重現性。如按“1.3.1 指紋圖譜測定”方法,對各產地人參樣品均平行測定了3 次,得其非線性化學指紋圖譜均有很好的重現性。如通化、撫松、長白、靖宇、汪清和安圖6個產地人參的指紋圖譜重現性見圖3。由圖可見,同一來源的人參因化學成分及其含量相同,在相同條件下測得的非線性化學指紋圖譜的形狀特征非常穩定,滿足分析鑒別用指紋圖譜的必要條件。

2.6 人參非線性化學指紋圖譜的基本信息

人參非線性化學指紋圖譜含有豐富的特征參數和直觀特征信息[13]。特征參數有峰谷電位(Ecan)、峰谷時間(tcan)、峰頂電位(Epet)、峰頂時間(tpet)、誘導時間(tind)、起波電位(Euns)、停波電位(Eune)、平衡電位(Eequ)、平衡時間(tequ)、波動幅度(ΔEund)、最大波幅(ΔEmax)、波動壽命(tund)、波動周期(τund)和波數(nwav)等;直觀特征有誘導曲線、波動曲線、停波曲線、周期波形和部分平衡曲線等(圖4)。三次平行測定的各產地人參指紋圖譜特征參數平均值列于表1,作為人參指紋圖譜共有模式特征參數,可參照其計算指紋圖譜系統相似度。

2.7 人參非線性化學指紋圖譜的系統相似度

常用模式識別方法可分為兩大類,即聚類和系數模式識別法。前者主要通過計算機應用數學方法提取指紋圖譜的隱含特征以獲得直觀模式,最后供人眼觀察判斷樣品的真偽或種類,如CA和PCA等方法;后者主要通過樣品指紋圖譜的距離系數或相似系數(即相似度)來定量描述樣品指紋圖譜之間相似的程度,如馬氏距離、歐氏距離、相關系數、夾角余弦等。據文獻[13]介紹,作為一種新的定量描述指紋圖譜相似程度,特別適用于非線性化學指紋圖譜模式識別的系統相似度,在評價非線性化學指紋圖譜的相似度時,相較于其它相似度系數,系統相似度具有明顯優勢。本文分別以表1中各產地人參指紋圖譜共有模式特征參數為參照,按式(1)計算了各地人參非線性化學指紋圖譜的系統相似度,結果見表2。表2中數據說明,同一產地人參非線性化學指紋圖譜的系統相似度很高,均≥97.12%;而不同產地人參指紋圖譜之間的系統相似度普遍偏低,均≤94.03%。可見是否同一產地人參非線性化學指紋圖譜的差異十分明顯,這為利用系統相似度模式識別來確定人參產地提供了極大方便。

表1 7種產地人參非線性化學指紋圖譜的特征參數平均值*Table 1 The averages values of characteristic parameters in non-linear chemical fingerprints of panax samples from 7 producing areas*

注：*限于篇幅,波動周期及波動幅度因其特征參數較多,從略;誘導時間tind和峰頂時間tpet均包含600s峰谷時間。

圖4 汪清人參非線性化學指紋圖譜的基本特征參數和直觀特征信息Fig.4 Basic characteristic parameters and visual characteristic information of Wangqing Panax non-linear chemical fingerprint注：e～g:誘導曲線;g～h:波動曲線;e:非線性化學反應始點;h:非線性化學反應終點。

表2 分別參照每個產地的人參指紋圖譜共有模式特征參數值計算得到的人參指紋圖譜系統相似度#Table 2 System similarities obtained by taking characteristic parameters of mutual mode of non-linear chemical fingerprints of panax from each producing area as reference criterion,respectively#

注：#:因篇幅限制,每個產地樣品只列出三個數據；##:a-通化人參;b-撫松人參;c-長白人參;d-靖宇人參;e-汪清人參;f-臨江人參;g-安圖人參。

2.8 非線性化學指紋圖譜與色譜及光譜指紋圖譜的比較

非線性化學指紋圖譜技術作為一種全新的方法,與其它同類指紋圖譜技術比較具有如下特點:

與光譜或色譜指紋圖譜不同,非線性化學指紋圖譜無須進行波譜或時間區域選擇,記錄了整個非線性化學反應(如圖4中從e點到h點對應時間內的化學反應)過程中反應體系的電位E隨時間t的變化,是一種真正意義上的全譜。

光譜或色譜記錄的信息與化學反應無關或不直接相關,是樣品成分處在化學穩態的信息,而非線性化學指紋圖譜的信息與化學反應過程中各基元反應直接相關,是一種真正意義上的化學動力學指紋圖譜,如圖4所示。

因測定前必須進行樣品成分的提取和純化,色譜記錄的實際上是樣品部分成分的信息,而且操作煩瑣,人為誤差可能性大;非線性化學指紋圖譜因在測定前無須對樣品進行提純預處理,其反映的是樣品各種成分對非線性化學反應不同程度影響的整體物理化學信息[12-13],而且操作簡便,人為誤差可能性小。

非線性化學指紋圖譜是一種化學動力學指紋圖譜,與樣品成分的種類及其含量密切相關。不同樣品的成分種類或含量不同,故非線性化學指紋圖譜具有很好的直觀特征(圖2)。因此,在采用非線性化學指紋圖譜進行樣品種類鑒別時,一般無須模式識別,這也是相對與光譜和色譜的優點之一。

薄層色譜的信息過于簡單,用于多種樣品同時鑒別時,難免表現出局限性;樣品的柱色譜信息量豐富,但其優勢在于具體成分的定量分析,對不同產地的同種樣品指紋圖譜而言,在很多情況下難以找到一個共同的直觀特征,必須借助模式識別方法提取其隱含特征后才能進行真偽判別,而且誤判率較高;光譜信息量一般較豐富,用于樣品真偽或品種鑒別時,雖然判別準確率較高,但往往要通過模式識別來判斷相應光譜之間存在的差異;非線性化學指紋圖譜不僅特征性較強,而且對于不同產地的同種樣品,其指紋圖譜也表現出一個共同的直觀特征(圖2G),用于樣品的種類或真偽鑒別非常方便。

由于以上特點,非線性化學指紋圖譜不僅可與光譜或色譜指紋圖譜優勢互補,而且還具有用目前其它方法都難以替代的作用。

2.9 方法應用

2.9.1 鑒別人參真偽 不同產地同種藥材非線性化學指紋圖譜具有相似的直觀特征,而不同藥材指紋圖譜的直觀特征差異卻很大(圖2),故一般無須模式識別就可直接根據其形狀特征來鑒別樣品的真偽或種類。即無論哪個產地的樣品,只要將其非線性化學指紋圖譜與數據庫中相同條件下測定的標樣指紋圖譜一比較,就可快速確定其是某種藥材。由圖2可知,從形狀特征上看,無論是桔梗或北沙參等常見人參偽品,還是其它的參類,其非線性化學指紋圖譜均與真正的人參迥然不同。本實驗測定了作為檢驗樣品的通化、撫松、長白、靖宇、汪清、臨江和安圖人參的非線性化學指紋圖譜(圖2G),將其直觀特征形狀與相同條件下測定的標準圖譜(圖2A(汪清人參))一比較,就可快速方便地確定這7個樣品都是人參而非其它藥材,就像人們確定某種新鮮水果的名稱那樣容易。盡管同種水果每一個體的大小和形狀可能有些變化,但它們都具有其它種類水果均不具備的共同直觀特征,憑借這種共同的特征來確定水果的名稱不僅容易,而且很難出錯。

2.9.2 確定人參產地 由于生長環境的差異,不同產地人參主要化學成分或活性成分的含量有不同程度的差異,盡管因成分種類基本相同,其指紋圖譜表現出相似的形狀或共同的特征,使之明顯區別于其它種類藥材的指紋圖譜,但不同產地人參指紋圖譜中能體現樣品成分整體含量差別的特征參數值仍有相應差別。因此,可利用這些指紋圖譜特征參數計算其系統相似度,并利用系統相似度模式識別方法來確定人參產地。本實驗對7個已知產地人參的檢驗樣品,測定其非線性化學指紋圖譜(圖2G),然后分別以各產地人參指紋圖譜共有模式特征參數(見表1)為參照,計算了各地人參指紋圖譜的系統相似度(見表2)。由表2數據可見,同一產地人參非線性化學指紋圖譜之間的系統相似度很高,均≥97.12%;而不同產地人參指紋圖譜的系統相似度普遍偏低,均≤94.03%,即是否同一產地人參非線性化學指紋圖譜的系統相似度差異十分明顯,這為利用系統相似度模式識別來確定人參產地提了極大方便。根據統計學原理,取這兩種極限相似度系數的平均值95.58%作為系統相似度模式識別的判據,即人參樣品指紋圖譜特征參數與數據庫中已知產地的標準圖譜共有模式特征參數匹配的系統相似度≥95.58%時,樣品與參照標準屬同一產地,否則就不是同一產地。按此方法,將樣品指紋圖譜特征參數依次與各已知產地人參指紋圖譜共有模式特征參數匹配,求出系統相似系數進行判斷,直至確定該樣品人參的產地。檢驗結果及其準確度見表3,利用系統相似度鑒別人參產地的平均準確度達到96.7%。

表3 利用系統相似度模式鑒別人參產地的結果及其準確度Table 3 Results and their accuracy to identify panax producing areas by system similarity pattern

3 結論

非線性化學指紋圖譜反映了整個非線性化學反應過程的動力學信息,是一種真正意義上的化學動力學全譜,其特征信息與樣品成分的種類及其含量緊密相關,故具有很好的直觀特征和重現性。與光譜和色譜指紋圖譜相比,非線性化學指紋圖譜具有明顯的特點,不僅可與這兩種指紋圖譜優勢互補,而且還具有目前其它方法難以替代的作用。不同種類藥材非線性化學指紋圖譜之間的高度直觀特征差異,可直接用來準確鑒別人參的真偽。盡管不同產地人參非線性化學指紋圖譜之間具有共同的直觀特征,使之能明顯區別于其它藥材的指紋圖譜,但不同產地人參同種化學成分含量的差異,也會引起其指紋圖譜特征參數的變化,因此,基于這種指紋圖譜特征參數的系統相似度模式識別可用來鑒別人參的產地,并具有很高的準確度。該技術無須復雜耗時的樣品成分提取和純化預處理、簡便、快捷和穩定,是一種鑒別人參的真偽和產地的切實可行的新方法。

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Identifying the authenticity and producing area ofpanax using non-linear chemical fingerprint

BAI Yun-hui1,ZHANG Tai-ming2,ZHANG Feng-qing1,*

(1.College of Chemistry and Life Science,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China;2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)

Samples of panax from 7 producing areas and its fakes as well as other ginsengs were investigated using non-linear chemical fingerprint,and a new method to identify the authenticity and producing area of panax sample was put forward. Nonlinear chemical reactions could took place in the systems consisting of H2SO4,MnSO4,CH3COCH3,NaBrO3and components of ginseng samples and the optimal reaction conditions were investigated by adjusting the sample dosage and reaction temperature. The fingerprints of samples of different kinds and producing areas were determined under the optimal conditions,and their system similarities were determined. The results showed that when dosage of detection was 0.6g and the reaction temperature was 37℃,the non-linear chemical fingerprints had good reproducibility and characteristic. The fingerprint characteristics of different ginsengs were obviously different;the system similarities of panax samples from the same producing area were between 0.9712～0.9920,whereas those from different producing areas were 0.7548～0.9403. The authenticity and producing area of panax could be identified accurately by the visual characteristic and system similarity of its non-linear chemical fingerprint,respectively.

panax;non-linear chemical fingerprint;identification;authenticity;producing area

2014-09-09

白云慧(1989-),女,在讀碩士研究生,研究方向:中藥和天然藥物鑒別。

*通訊作者:張鳳清(1967-),女,碩士研究生,研究方向:天然產物提取及保健食品研發。

吉林省科技發展計劃(20130206045NY)。

TS284.1

A

1002-0306(2015)13-0302-07

10.13386/j.issn1002-0306.2015.13.055