水稻秸稈基木質素改性酚醛樹脂膠黏劑的制備與性能

石 剛,朱欽富,李 新,張洲毓,倪才華,*,李 贏,2,*

(1.江南大學化學與材料工程學院,江蘇無錫 214122;2.江南大學糧食發酵工藝與技術國家工程實驗室,江蘇無錫 214122)

水稻秸稈基木質素改性酚醛樹脂膠黏劑的制備與性能

石 剛1,朱欽富1,李 新1,張洲毓1,倪才華1,*,李 贏1,2,*

(1.江南大學化學與材料工程學院,江蘇無錫 214122;2.江南大學糧食發酵工藝與技術國家工程實驗室,江蘇無錫 214122)

針對酚醛樹脂膠黏劑的游離醛、酚含量高及生物降解性差的缺點,采用糧食加工廢棄物-水稻秸稈中的木質素為原料,取代一部分苯酚作為反應物,并以游離苯酚含量、游離甲醛含量、產品粘度和膠合強度為指標研究甲醛添加量和尿素添加量對合成的木質素改性酚醛樹脂膠黏劑的性能影響。經條件優化后,合成出性能優良、環保秸稈基木質素改性酚醛樹脂膠黏劑。本研究既為改性酚醛樹脂的研究提供可行性方案,也使水稻秸稈這種廢棄物的回收再利用成為可能。

水稻秸稈,木質素,酚醛樹脂,游離甲醛,游離苯酚

水稻秸稈是糧食加工生產中數量最大的農業廢棄物[1-2]之一,是一種廉價的、可再生的生物質資源。然而每年大量的水稻秸稈被焚燒或丟棄,不僅浪費生物質資源,而且污染環境,因此高附加值的利用水稻秸稈引起人們的重視[3-4]。木質素[5-7]是水稻秸稈中重要組成部分之一,占秸稈中所有成分的20%～30%左右,其結構為剛性的苯環結構,并富含酚羥基等活性官能團,近似酚類。

酚醛樹脂是以酚類(主要指苯酚或其同系物)和醛類(主要指甲醛)為原料,在催化劑(酸或堿)作用下縮聚而成的樹脂性聚合物的總稱。由于酚醛樹脂膠黏劑生產容易,且粘接性、耐水性、耐油性、耐高溫性能優良,因此,在膠黏劑的領域里成為需求量最大的品種,且在食品包裝材料中有廣泛的應用[8]。但由于其殘留過量的游離苯酚和甲醛,對人體和環境容易造成巨大傷害,使其應用受到限制,因此,人們努力通過各種辦法降低殘留的游離甲醛和苯酚[9-10]。同時,傳統生產酚醛樹脂的原料源于不可再生的石油化工品,尋找其可再生的替代物也引起了人們的重視。

木質素含有酚羥基,結構類似苯酚,可以部分取代苯酚合成酚醛樹脂。木質素的反應活性比苯酚差,需要改性來增加木質素的活性。改性木質素的方法有羥甲基化、脫甲基化、酚化等[11]。本文首先用苯酚對秸稈基木質素進行酚化改性,以木質素的酚羥基含量作為考察標準,通過實驗得到高酚羥基含量的酚化改性條件;然后用改性后所得的原液(富含苯酚和木質素)與甲醛縮合,即直接在酚化改性后的木質素溶液中加入甲醛和尿素進行聚合反應,以期獲得低殘留苯酚和甲醛、高粘度和膠合強度的環保秸稈基木質素改性酚醛樹脂膠黏劑。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

水稻秸稈基木質素 安徽六安,工業級;楊木板 市售,木板料。

福林酚、苯酚、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、鹽酸、硫酸、硫代硫酸鉀、甲醛、尿素、鹽酸羥胺、鄰苯二甲酸氫鉀、碘化鉀、溴化鉀、溴酸鉀、異丙醇等 均為國藥集團化學試劑有限公司分析純試劑。

TU-1901型可見分光光度計 北京普析通用儀器有限公司;TG16-WS型臺式高速離心機 長沙湘儀儀器有限公司;PHS-3C型pH計 上海雷磁儀器廠;DV-S型旋轉粘度計 美國博勒飛有限公司;Nicolet 6700型全反射紅外光譜儀 美國賽默飛世爾科技有限公司;KD111-5型萬能實驗機 深圳凱強利實驗儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 水稻秸稈基木質素的酚化改性 木質素酚化[11]實驗如下:將一定量的水稻秸稈基木質素、苯酚、氫氧化鈉和水放入三口燒瓶中,氫氧化鈉添加量為木質素和苯酚質量總和的2%,在溫度為90 ℃、木質素含量(木質素/(木質素+苯酚))為30%、水添加量(水/(木質素+苯酚))為3∶1的恒定條件下,考察反應時間(0.5、1、1.5、2、2.5和3 h)對木質素酚化改性的影響;在木質素含量為30%、水添加量為3∶1、反應時間為2 h的恒定條件下,考察反應溫度(60、70、80、90和100 ℃)對木質素酚化改性的影響;在水添加量為3∶1、反應溫度為80 ℃、反應時間為2 h的恒定條件下,考察木質素添加量(30%、40%、50%、60%和70%)對木質素酚化改性的影響;在木質素含量為50%、反應溫度為80 ℃、反應時間為2 h的恒定條件下,考察水添加量(2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1和8∶1)對木質素酚化改性的影響。反應結束后用鹽酸沉降出木質素測其酚羥基值。

1.2.2 酚化木質素改性酚醛樹脂膠黏劑的合成 通過測定改性木質素酚羥基值,得到木質素酚化改性的最適條件,然后以此原液為酚醛樹脂膠黏劑的反應原料之一,調節甲醛的添加量(甲醛/木質素)6%～18%。甲醛分兩次添加,先加總甲醛量的80%,在60 ℃下反應1 h;繼而升溫至80 ℃,再加入剩余的甲醛;最后加入一定量的尿素0～10%,恒溫反應2 h,將產物于60 ℃減壓蒸餾至一定黏度出料。

1.3 表征與測試

木質素酚羥基含量測定采用福林酚法(FC法)[12];木質素酚醛樹脂膠黏劑游離甲醛含量、游離苯酚含量、膠合強度、pH、固形物含量測試參照國家標準GB/T 14074-2006;木質素改性酚醛樹脂膠黏劑紅外光譜測試,采用將樣品在55 ℃下真空干燥,取少量和溴化鉀壓片后,放于紅外光譜儀中測量,測試范圍500～4000 cm-1。

2 結果與討論

2.1 水稻秸稈基木質素的酚化改性

采用單因素變量法,以酚羥基含量為指標,考察酚化時間、酚化溫度、木質素含量、水添加量4個影響因素,找出最佳工藝條件。

由圖1a所示,改性木質素的酚羥基值隨酚化時間增加,先增大再減小,這是由于在開始階段,隨時間的增加,酚化反應逐漸完全,但當反應時間大于2 h后,酚化完全的木質素開始發生自聚合,從而降低其酚羥基含量。由圖1b所示,改性木質素的酚羥基值隨酚化溫度的升高,先增大后減小,其原因是升高溫度,有利于酚化反應完全,然而當酚化溫度達到80 ℃后,繼續升高溫度,酚化木質素發生自聚合,從而降低其酚羥基含量。由圖1c所示,改性木質素的酚羥基值隨木質素含量的增加,先增大再減小,這是因為隨著木質素增加,開始階段增加木質素,木質素的酚羥基隨之增加,但是當木質素含量達到50%后,繼續增加木質素,木質素過量,沒有足夠的苯酚對過量的木質素進行酚化,從而降低了木質素酚羥基的含量。由圖1d所示,改性木質素的酚羥基值隨水的添加量增加,先增大再減小,其原因是水作為溶劑,在堿的作用下對木質素和苯酚進行溶劑化,增加水的量,促進木質素與苯酚充分溶解接觸,利于酚化反應完全,然后當水添加達到一定量后,過量的水分子阻礙了木質素與苯酚的酚化反應,從而降低了木質素的酚羥基含量。通過上述單因素變量考察后優化的酚化改性條件為時間2 h,酚化溫度80 ℃,木質素含量為50%,水質量和木質素與苯酚總質量的比值為4∶1,此時改性木質素酚羥基值約為25.4 mmol/g。經測定未經酚化改性的水稻秸稈基木質素的酚羥基含量約為4.1 mmol/g進行對比,優化條件下的改性木質素酚羥基值約為未經酚化的6倍。

圖1 不同酚化改性條件對木質素酚羥基值的影響Fig.1 Effect of different conditions of phenol modification on phenolic hydroxyl value of lignin

2.2 木質素改性酚醛樹脂膠黏劑的制備

在水稻秸稈基木質素替代率為50%的條件下,考察甲醛用量和尿素用量對合成的游離甲醛、游離苯酚、膠黏劑粘度和膠合強度的影響。

從圖2a可以發現,隨著甲醛含量的增多,所制得的木質素改性酚醛樹脂膠黏劑的游離甲醛含量也會增加,但甲醛含量越多,其和苯酚反應越充分,使得游離苯酚的含量逐漸減少。當甲醛用量為木質素用量的12%時,游離甲醛的量為0.09%,此時游離苯酚的量為2.12%。從圖2b中可以發現當甲醛添加量逐漸增多時,膠黏劑的膠合強度先增加后降低,這可能是因為甲醛含量的增加使聚合物的聚合程度增加,使得在一定程度上膠黏劑的膠合程度增加,但當甲醛含量超過14%時,聚合程度過高,致使粘度明顯增加、膠合強度下降。所以甲醛的添加量為木質素量的12%為最佳,此時膠黏劑游離甲醛量為0.089%、游離苯酚量為2.12%、膠合強度為2.05 MPa、粘度為329 mPa·s。

圖2 不同甲醛添加量對木質素酚醛樹脂膠黏劑的游離甲醛和游離苯酚及膠合強度和粘度的影響Fig.2 Effect of different formaldehyde contents on contents of free formaldehyde and free phenol,values of Bonding strength and viscosity of the lignin modified

圖3 不同尿素添加量對木質素酚醛樹脂膠黏劑的游離甲醛和游離苯酚及膠合強度和粘度的影響Fig.3 Effect of different carbamide contents on contents of free formaldehyde and free phenol,values of Bonding strength and viscosity of the lignin modified

從圖3a中可以看出隨著尿素的添加制得膠黏劑的游離甲醛含量的變化趨勢并不明顯,游離苯酚的量有逐漸增加的趨勢。圖3b顯示隨著尿素的增加,膠黏劑的粘度逐漸下降,膠合強度先增加后降低,這是因為尿素容易和甲醛聚合成少量脲醛樹脂,雖說降低了膠黏劑粘度,使其具有更好的鋪展性,但脲醛樹脂的耐水性不如酚醛樹脂,易使水煮過程中粘合性下降。所以在木質素添加量為50%,甲醛添加量為12%時,合適的尿素添加量為2%,此時膠黏劑游離甲醛量為0.079%、游離苯酚量為2.22%、膠合強度為2.22 MPa、粘度為258 mPa·s。按照國家標準(GB/T 14732-2006)對酚醛樹脂膠黏劑的要求:粘度≥60.0 mPa·s、游離苯酚含量≤6%、游離甲醛的含量≤0.3%、膠合強度≥0.7 MPa,水稻秸稈基木質素酚醛樹脂膠黏劑符合國家標準,且粘度和膠合強度比國標要求有大幅度的提高,游離苯酚和甲醛的含量大幅度的下降,是一種性能優良、環保的膠黏劑。

由圖4可以看出,3350～3450 cm-1處為羥基的伸縮振動,2840～2950 cm-1處為甲基、亞甲基、次甲基的伸縮振動,1710～1750 cm-1處為非共軛的酮、羰基C=O的拉伸振動,1433、1498cm-1處為苯環C=C骨架伸縮振動,1230～1280 cm-1處為酚羥基C-O伸縮振動,1010～1100 cm-1處為伯醇C-O伸縮振動,768 cm-1處為芳環C-H面外鄰位彎曲振動。根據上述各譜峰歸屬可知成功合成了木質素基酚醛樹脂。

圖4 木質素改性酚醛樹脂膠黏劑的紅外光譜Fig.4 FTIR of the lignin modified phenol-formaldehyde resin adhesive

3 結論

本文通過采用水稻秸稈基木質素提高其酚羥基含量,發現在酚化溫度80 ℃,時間2 h,木質素含量為50%,水質量和木質素與苯酚總質量的比值為4∶1,此時改性木質素酚羥基值從未改性木質素的4.1 mmol/g增加到25.4 mmol/g。并在木質素含量為50%的條件下,合成了木質素改性酚醛樹脂膠黏劑。探討了甲醛與尿素添加量對酚醛樹脂膠黏劑的性能影響,當甲醛添加量為12%時,尿素添加量為2%時,膠黏劑游離甲醛量為0.079%、游離苯酚量為2.22%、膠合強度為2.22 MPa、粘度為258 mPa·s,所有參數均符合國家標準(GB/T 14732-2006)對酚醛樹脂膠黏劑的要求,粘度和膠合強度比國標要求有大幅度提高,殘留的游離苯酚和甲醛有大幅度下降,是一種性能優良、環保的水稻秸稈基酚醛樹脂膠黏劑。

[1]張強,馬齊,徐升運,等.β-葡聚糖酶降解玉米秸稈中β-葡聚糖的工藝[J]. 食品與生物技術學報,2009,28(6):828-831.

[2]徐利,侯亞龍,羅昌榮. 酸法水解玉米芯制備還原糖液及其在煙用反應型香料中的應用[J]. 食品與生物技術學報,2011,30(3):381-387.

[3]Menezes E G T,Carmo J R. Optimization of alkaline pretreatment of coffee pulp for production of bioethanol[J]. Biotech Prog,2014,30(2):451-462.

[4]孫萬里,陶文沂. 木質素與半纖維素對稻草秸稈酶解的影響[J].食品與生物技術學報,2010,29(1):18-22.

[5]Yang S,Yuan T,Li M,et al. Hydrothermal degradation of lignin:Products analysis for phenol formaldehyde adhesive synthesis[J]. International Journal of Biological Macromolecules,2015,72:54-62.

[6]王鵬,顧正彪,程力,等. 漆酶處理對木材性能的影響[J]. 食品與生物技術學報,2012,31(9):991-995.

[7]鄭春陽,劉珺,魏國祥,等. 嗜熱內切-1,4-β-木聚糖酶在枯草桿菌中的表達及酶學性質[J]. 食品與生物技術學報,2013,32(12):1333-1337.

[8]武軍,陳用偉,李和平. 新型包裝復合膜粘合劑的研制[J].塑料包裝,2000,10(3):41-45.

[9]陳月輝,胡劍青,夏杰. 我國木材用膠粘劑的現狀和發展趨勢[J]. 上海工程技術大學學報,2003,15(4):304-308.

[10]Doherty W O S,Mousavioun P,Fellows C M. Value-adding to Cellulosic Ethanol:Lignin Polymers[J].Industrial Crops and Product,2011,33:259-276.

[11]霍淑平,孔振武.木質素的化學改性及其在合成樹脂中的應用進展[J].林產化學與工業,2009,29(S1):213-218.

[12]Sousa F,Reimann A. Estimating the amount of phenolic hydroxyl groups in lignin[C]. Proceeding of 11th ISWPC. France,2001.

Study on the preparation and characterization of modified phenolic resin adhesive by rice straw lignin

SHI Gang1,ZHU Qin-fu1,LI Xin1,ZHANG Zhou-yu1,NI Cai-hua1,*,LI Ying1,2,*

(1.School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,China;2.National Engineering Laboratory for Cereal Fermentation Technology,Jiangnan University,Wuxi 214122,China)

In this paper,the lignin of rice straw,as a raw material,was used to synthetize lignin phenolic resin adhesive. Compared with the traditional phenolic resin adhesive,the lignin phenolic resin adhesive used low content of free formaldehyde(phenol)and excellent biodegradability. The effect of formaldehyde and urea content on quality of the lignin modified phenolic resin adhesive was discussed,i.e. the free phenol content,free formaldehyde content,the viscosity and the agglutination intensity. This method not only was feasible to take advantage of agricultural waste,but also improved the performance of phenolic resin adhesive.

rice straw;lignin;phenolic resin;free formaldehyde;free phenol

2015-07-15

石剛(1984-)，男，博士，研究方向：生物質的綜合利用， E-mail:gangshi@jiangnan.edu.cn。

*通訊作者:倪才華(1956-)，男，博士，教授，研究方向：天然高分子改性，E-mail:nicaihua2000@163.com。 李贏(1984-)，女，博士，副教授，研究方向：生物質綜合利用，E-mail:liying@jiangnan.edu.cn。

國家自然科學基金項目(21501069, 201401079); 江蘇省自然科學基金(BK20140158); 高等學校博士學科點專項科研基金(20130093120003)。

TS206

A

1002-0306(2015)23-0157-04

10.13386/j.issn1002-0306.2015.23.020