聚丙烯非織造布的光老化研究

王向欽++++漆東岳++++朱瑞鈿++++楊欣卉

摘要：采用拉伸性能、差示掃描量熱法（DSC）、紅外光譜分析儀等現代化的分析手段，研究了普通聚丙烯非織造布與抗老化非織造布在紫外老化和自然老化過程中的性能變化，分析了其不同及機理，得出了適合的紫外老化條件。

關鍵詞：聚丙烯非織造布；光老化；誘導期

聚丙烯是目前在非織造布領域應用最為廣泛的高聚物之一，具有優異的機械性能及加工性能，聚丙烯是一種極易老化的材料，但在經過抗老化劑改性之后可以獲得良好的耐候性能，普通聚丙烯非織造布與耐老化聚丙烯非織造布的降解速度相差甚遠[1-2]，其老化過程也存在較大的差異，因此老化性能的測試與評價方法也應當有所不同。本文對普通聚丙烯非織造布和耐老化非織造布進行試驗，運用拉伸性能、差示掃描量熱法（DSC）、紅外光譜分析儀等現代化的分析手段，研究了紫外老化和自然老化過程中普通聚丙烯非織造布和耐老化非織造布的性能變化，分析了兩者老化過程中的差異，探討了兩者老化機理的不同，得出了適合普通聚丙烯非織造布和耐老化非織造布的紫外老化條件。

1 試驗

1.1 試樣

普通純聚丙烯纖維熱粘合非織造布，68g/m2，黃色，山東俊富；抗老化聚丙烯纖維熱粘合非織造布，75g/m2，淡藍色，山東俊富生產。

1.2 設備與儀器

Instron 5969型萬能材料試驗機，英國Instron公司；TA Q2000型差示掃描量熱儀，美國TA公司；Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜儀，美國ThermoFisher公司。

1.3 試驗

（1）自然老化試驗：將兩種試樣平鋪于華南理工大學13號樓天臺（周圍無其他建筑物遮擋），全天直接暴露，經過自然風吹、日曬、雨淋。普通聚丙烯非織造布試驗時間為2014年1月1日至2014年5月1日，每月定期取樣；耐老化聚丙烯非織造布試驗時間為2014年1月1日至2015年1月1日，每月定期取樣。

（2）紫外老化試驗：根據GB/T 16422.3—1997《塑料實驗室光源暴露試驗方法 第3部分：熒光紫外燈》，采用QUV/Spray耐氣候試驗儀進行老化試驗，紫外燈波長為340nm，照度0.68W/m2/nm-1，黑板溫度為60℃，無凝露時間。普通聚丙烯非織造布每20h定期取樣，直至斷裂強度下降至20%左右；耐老化聚丙烯非織造布每100h定期取樣，直至斷裂強度下降至20%左右。

1.4 性能測試與表征

聚丙烯非織造布的拉伸斷裂強力及斷裂伸長率采用GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定 條樣法》進行測試，并將結果轉化為相對于原樣的斷裂強度保持率，以便于分析；對定期取樣的樣品進行差示掃描量熱分析，氮氣氛圍，試驗程序為以10℃/min從40℃升溫至200℃，消除熱歷史，恒溫5min，以10℃/min從200℃降溫至40℃，恒溫5min，再以10℃/min從40℃升溫至200℃，熱分析主要用于觀察樣品的熔融溫度及結晶情況隨老化時間的變化；對定期取樣的樣品進行紅外光譜分析，分析隨老化時間的深入樣品分子結構的變化。

2 結果與討論

2.1 力學性能

為便于分析，測試所有定期取樣樣品的斷裂強力相對于原樣的斷裂強度保持率，并記錄其斷裂伸長率，結果如圖1所示。

（a）普通聚丙烯非織造布

（b）抗老化聚丙烯非織造布

圖1 非織造布斷裂強度及斷裂伸長率隨時間的變化圖

由圖1（a）可知，普通聚丙烯非織造布在自然老化兩個月后出現明顯的強度下降，斷裂強度相對原樣為16%左右，斷裂伸長率僅為6%左右；紫外老化條件下，普通聚丙烯非織造布的斷裂強度和斷裂伸長率在60h后出現直線下降趨勢，在約100h時斷裂強度約為原樣的22%，斷裂伸長率約為18%。這說明普通聚丙烯非織造布的光老化過程存在一個誘導期，自然老化為一個月左右，而紫外老化約為60h。光老化過程中聚丙烯高分子中的叔碳原子受到光能作用產生了許多自由基，這些自由基會引起分子鏈的斷裂、增長、交聯等反應[3]，在光老化初期，在交聯反應的作用下斷裂強度下降緩慢，表現為斷裂強度下降的誘導期；隨著光老化的進行分子鏈斷裂反應增多，分子量不斷下降，表現為斷裂強度急劇下降。

由圖1（b）可知，抗老化聚丙烯非織造布的光老化同樣存在誘導期，在自然老化的前6個月里，抗老化聚丙烯非織造布斷裂強度下降速率緩慢，僅下降20%左右，而在8～12個月這段時間則表現出急劇下降；在紫外老化過程的前600h中，強度僅下降了30%左右，而之后的600h內則迅速下降到6%左右。可以看出抗老化聚丙烯非織造布的老化速率較普通聚丙烯非織造布慢很多，且誘導期更長，這是由于添加抗老化劑抑制了叔碳自由基的產生，使得聚丙烯分子老化降解的速度變慢，而斷裂伸長率在下降后又出現上升再下降的現象，則是由于隨著老化的進行分子間出現了一定的交聯反應。

2.2 DSC熱分析研究

采用差示掃描量熱法（DSC）可以分析出高聚物的熔點和結晶情況，熔點的高低反映了材料熔融的難易程度，與材料的分子量有關，而相同條件下得出的DSC結晶曲線的變化可以反映出結晶情況的變化，這些都可以從一定程度上反映出聚丙烯非織造布光老化的程度[4]。對所有定期取樣的樣品按1.4中所述進行差示掃描量熱分析，結果如圖2、圖3所示。

（a）普通聚丙烯非織造布

（b）抗老化聚丙烯非織造布

圖2 非織造布在自然老化及紫外老化條件下熔融峰隨時間的變化

如圖2（a）所示，自然老化過程中，普通聚丙烯非織造布的熔融峰在光老化進行兩個月后逐漸由單峰變成了多峰，且熔融溫度不斷下降，這說明自然老化兩個月后出現了明顯的分子鏈斷裂，分子量變小，分子量分布變寬；紫外老化過程中，普通聚丙烯非織造布的熔融峰峰型基本沒有變化，但熔融溫度不斷下降，這說明在80h后出現明顯的分子量下降，但分子量分布較自然老化更為集中。自然老化與紫外老化出現以上不同是由于自然老化過程中普通聚丙烯非織造布受到水的作用，羥基OH-的引入使得光老化反應向多個不同的方向進行，而紫外老化過程中沒有水的作用，光老化反應的方向較自然老化更為集中。

如圖2（b）所示，抗老化聚丙烯非織造布在自然老化條件下，8個月后才出現熔融溫度下降，而在紫外老化過程中熔融峰幾乎沒有變化。這說明抗老化劑的加入有效地抑制了光老化反應的進行，使得分子量下降變緩。

如圖3為所有定期取樣的樣品在自然老化及紫外老化條件下結晶峰隨時間的變化。

（a）普通聚丙烯非織造布

（b）抗老化聚丙烯非織造布

圖3 非織造布在自然老化及紫外老化條件下結晶峰隨時間的變化

由圖3（a）可知，普通聚丙烯非織造布的結晶溫度在自然老化進行兩個月后出現明顯下降，在紫外老化80h后出現明顯下降。結晶溫度的下降是分子量及結晶度下降的表現，這說明普通聚丙烯非織造布在自然老化和紫外老化過程中均存在一個誘導期，驗證了2.1中的結論。

由圖3（b）可知，抗老化聚丙烯非織造布的結晶溫度在自然老化過程中不斷下降，在紫外老化過程中幾乎不變，這是由于自然老化過程中雜質引入起到成核劑的作用，導致了結晶溫度的下降，結合熔融峰的變化可以發現其分子量并沒有太大的變化。

2.3 紅外光譜分析

聚丙烯高分子材料在光老化過程中必然會形成新的基團，而紅外光譜可以分析出新生成的基團以及分子結構變化等，根據所產生的羰基的吸收峰不同，還可以研究聚丙烯的光老化機理[5]，對所有定期取樣的樣品按1.4中所述掃描紅外圖譜，結果如圖4所示。

（a）普通聚丙烯非織造布

（b）抗老化聚丙烯非織造布

圖4 非織造布在自然老化及紫外老化條件下不同時間的紅外圖譜

由圖4（a）可知，隨著自然老化的進行，兩個月時普通聚丙烯非織造布在1710cm-1和1656 cm-1處出現了吸收峰，隨著時間的推移1656 cm-1處的吸收峰逐漸消失，而1710cm-1處的吸收峰不斷增強；在紫外老化過程中進行80h后，普通聚丙烯非織造布在1710cm-1和1656 cm-1處出現了明顯的吸收峰，1710cm-1處的吸收峰隨著時間的推移不斷增強，而1656 cm-1處的吸收峰有慢慢減弱的趨勢。在自然老化及紫外老化條件下分別在兩個月和80h時出現明顯的吸收峰，這證明普通聚丙烯非織造布光老化誘導期存在，1656cm-1處可以判斷為碳碳不飽和雙鍵的吸收峰，屬于光老化過程中的過渡產物的特征峰，1710cm-1處的吸收峰可以認為是聚丙烯光老化最終產物羰基官能團的特征峰，這說明雖然紫外老化在機械性能方面可以與自然老化相對應，但由于更為復雜的環境，自然老化的老化程度更高。

如圖4（b）所示，抗老化聚丙烯非織造布原樣在1695 cm-1和1625 cm-1處具有兩個明顯的吸收峰，在自然老化的前10個月，隨著老化的深入，1695 cm-1和1625 cm-1處的特征峰慢慢消失，經歷12個月的自然老化后，在1710cm-1處出現了明顯的羰基吸收峰；紫外老化過程中，1695 cm-1和1625 cm-1處的吸收峰則在前1000h慢慢消失，1200h后在1710cm-1處出現了明顯的羰基吸收峰。這是因為1695 cm-1和1625 cm-1處的吸收峰是抗老化劑的特征峰，抗老化劑在光老化的前一段時間抑制了叔碳原子的氧化反應，表現為誘導期，而抗老化劑的作用慢慢消失之后，光老化反應迅速進行，強度急劇下降。

3 結論

（1）普通聚丙烯非織造布的光老化存在誘導期，在自然老化過程中約為一個月左右，而在紫外老化過程中則為60h左右，誘導期后分子量和結晶度會隨光老化的進行迅速下降，宏觀表現為斷裂強度的急劇下降；在機械性能下降相同時，自然老化的光老化程度更高且更為復雜。

（2）抗老化聚丙烯非織造布的光老化過程中同樣存在誘導期，這是由于抗老化劑的作用會慢慢消失，在自然老化過程中為6個月左右，而在紫外老化過程中則為600h左右，在這個過程中抗老化聚丙烯非織造布分子量及結晶度變化不大，斷裂強度持續緩慢下降，但由于老化過程中自由基引起的交聯作用，會出現斷裂伸長率先下降后上升再下降的情況；抗老化劑的加入保護了叔碳原子不被氧化，可以有效抑制光老化反應的進行，在自然老化和紫外老化試驗中均表現出良好的抗老化性。

（3）對于普通聚丙烯非織造布，紫外老化的時間需在80h～120h之間較為合理；對于抗老化聚丙烯非織造布，紫外老化的時間需在800h以上較為合理。

參考文獻：

[1] 金鵬，夏志政，王道航，等. 環保可降解聚丙烯纖維及制品[J]. 現代紡織技術， 2007，（2）： 43-44.

[2] 李寧，袁志磊，陸維民，等. 短周期非織造材料光降解性能及評價方法[J]. 上海紡織科技， 2014， （7）： 53-56.

[3] Gardette J，Sinturel C，Lemaire J. Photooxidation of Fire Retarded Polypropylene[J]. Polymer Degradation and Stability， 1999， 64（3）： 411-417.

[4] 解昊. 聚丙烯無紡布的光老化與降解[D].廣州： 華南理工大學， 2012.

[5] 楊旭東. 聚丙烯土工織物的使用壽命預測[D].上海： 東華大學， 2005.

（作者單位：廣州纖維產品檢測研究院）