牛奶蛋白纖維的發展與展望

蔡忠波++++朱軍軍++++劉優娜++++馬輝

摘要：本文回顧了國內外牛奶蛋白纖維的發展歷史及研究現狀，探討了牛奶蛋白纖維的制備工藝和各種應用性能，并對牛奶蛋白纖維的未來發展提出展望。

關鍵詞：牛奶蛋白纖維；制備工藝；性能；展望

1 引言

隨著生活水平不斷提升，人們對服用纖維性能要求越來越嚴格，對于服裝已經超出了保暖、蔽體的要求，同時還要滿足環保、保健等要求，天然纖維吸濕性好，制成的織物具有優異的服用性能，但受到種植和地域條件的限制，產量已經不能滿足需求。近年來，特別是進入21世紀，人們對“環保”的呼聲日漸高漲，再生蛋白纖維，以其出色的應用性能，越來越受到人們的重視。

牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維，俗稱牛奶蛋白纖維，是利用牛奶中提取的酪蛋白與聚丙烯腈共聚或共混后通過濕法紡絲而形成，符合“環保”、“生態”的理念，自問世以來就受到較多的關注。

2 牛奶蛋白纖維歷史回顧

2.1 國外牛奶蛋白纖維發展歷史及現狀

國外對再生蛋白纖維的研究起步比較早，1866年英國人E.E.休斯首先成功地從動物膠中制出人造蛋白纖維。他將動物膠溶于乙酸，在硝酸酯的水溶液中凝固抽絲，然后以亞鐵鹽溶液脫硝，進一步加工得到蛋白質纖維，但未能實現工業化[1]。到1935年意大利Snia公司成功研制了可用于紡織的酪素蛋白質纖維，兩年后完成了工業化，建成1200噸/年的生產線，其商品名稱改為Merinova[2]。1942年前后，日本東京工業試驗所在大豆蛋白提取和纖維成形方面做過較為系統的探索。該項研究中，被提取的大豆蛋白沉淀物，經過水洗，壓榨脫水，在潤濕的狀態下使用稀堿性溶液配制紡絲液[3-4]。由于受當時科技水平的限制，以上的各種再生蛋白由于其應用性能差而難以向市場推出。

近年來，Somanathan對酪素與丙烯腈和甲基丙烯酸丁酯的接枝進行了更深入的研究，研究了接枝共聚物的熱性能、力學性能，酪素與丙烯腈單體接枝，在高溫下形成了穩定的環狀化合物，與其他單體的酪素接枝共聚物相比，大大提高了其熱穩定性。

實現真正意義上的牛奶蛋白纖維工業化的是日本的東洋紡公司，在20世紀70年代為了生產出能為人體吸收的手術縫紉線，Morimoto Saichi等研究這種被命名為“Chinon”的纖維，并發表了大量的研究報告。

但再生蛋白纖維的發展腳步并沒有停止，利用轉基因技術，將蜘蛛的基因移植到奶牛上，開發出具有高強度的可用于防彈衣的牛奶蛋白纖維[5]。如此種種再生蛋白纖維的研究越來越受到人們的關注。

2.2 國內牛奶蛋白纖維發展歷史及現狀

我國對再生蛋白纖維研究起步較晚，在20世紀50、70年代曾對再生蛋白纖維進行初步探索，但未獲成功。1995年，上海正家牛奶絲科技有限公司就獨立開發研制出牛奶絲面料。該公司是我國較早研究牛奶蛋白纖維的民營企業，經過多年鉆研，牛奶絲生產技術已日趨成熟，國產牛奶蛋白纖維的主要化學和物理性能指標均已達到和接近日本同類產品的水平[6]。

江蘇紅豆實業股份有限公司2001年成功地開發了用100%牛奶蛋白纖維織造而成的紅豆牛奶絲T恤衫。用牛奶蛋白纖維生產出的T恤衫，面料質地輕柔，有懸垂感；穿著透氣、導濕、爽身。與羊毛、羊絨、蠶絲、棉、天絲、莫代爾等有很好的混紡性。

3 牛奶蛋白纖維制備工藝

3.1 純牛奶蛋白纖維制造流程

蛋白質與水形成膠體溶液，經紡絲后，隨著水分的去除，大分子互相靠攏，分子間形成氫鍵，多肽鏈平行排列，甚至扭在一起，轉化為不溶于水的固化絲條。纖維強度可達2.5cN/dtex以上，能滿足紡織纖維的基本要求。

牛奶中水分要占85%以上，所以成纖的第一步是要去除多余的水分，使牛奶濃縮到含水60%以下后，加堿（NaOH）使脂肪分解。反應后的乳濁液中除蛋白質外都成為可溶于水的低分子物。蛋白質分子量大，不能穿過半透膜，利用這一性質，將蛋白質和低分子物通過透析法分離出來，達到蛋白質純化目的。此外，也可用鹽析法，即在乳液中加無機鹽（MgSO4）等，使蛋白質從中析出，達到純化。牛奶蛋白纖維的生產工藝流程是：蒸發→脫脂→堿化→分離→糅合→過濾→脫泡→紡絲→拉伸→干燥→定形→分級→包裝[7]。

3.2 改性牛奶蛋白纖維制造流程

考慮到生產成本與實用性，純牛奶蛋白纖維并沒有市場，現在市場上所稱的牛奶蛋白纖維大多是混合牛奶蛋白纖維。它們主要是通過提取牛奶中的酪蛋白，再與其他高聚物經物理或化學方法生產而成。主要方法有：

（l）共混法：以牛奶蛋白和聚丙烯腈共混，通過聚丙烯腈常規紡絲工藝制成纖維。其特點是制備方法簡單，沒有發生化學反應，蛋白顆粒直徑300～500埃米，長度為1000埃米圓柱狀凝聚體分散，但是牛奶蛋白的分散較差并且分散不均勻，影響了纖維的質量。

（2）交聯法：以酪蛋白和高聚物（一般為聚丙烯腈或乙烯醇）加入交鏈劑進行高聚物交聯化學反應，制成纖維。牛奶蛋白的分散比較均勻，分散顆粒小于200埃米。

（3）接枝共聚法：使酪蛋白和高聚物發生接枝共聚，制成紡絲溶液，再經過濕法紡絲成纖。其特點是牛奶蛋白質以分子狀均勻地分散在聚丙烯腈形成的高聚物中，并與之結合形成穩定的結構。缺點是該過程復雜，技術要求比較高。其流程如圖1，市場上多見的牛奶蛋白纖維是腈綸基牛奶蛋白纖維 [8] 。

圖1 牛奶蛋白纖維生產流程

4 改性牛奶蛋白纖維的性能

4.1 牛奶蛋白纖維表面形態結構

牛奶蛋白纖維的橫截面呈近圓形，內部有細小的微孔和較多的凹凸，而腈綸的橫截面接近腰圓形，內部結構較為致密。牛奶蛋白纖維表面有很多長短、寬窄不等的不規則溝槽，而腈綸的縱向則十分光滑。粗糙的表面有利于光線的漫反射，所以牛奶蛋白纖維的光澤要比腈綸柔和。

4.2 牛奶蛋白纖維的紅外光譜分析

牛奶纖維因其特殊的制造方法，從牛奶纖維的紅外色譜儀上測得的色譜圖（圖2）可分析出，它具有兩個蛋白質特征峰，分別在1538 cm-1、1658 cm-1處為酰胺基蛋白質特征峰，在2244cm-1處測得丙烯腈特征峰。由于在纖維制造過程中采用特殊的接枝共聚后再濕法紡絲而成，使纖維改變了蛋白質纖維及腈綸化纖本身的某些物理機械和化學性能，而成為一種新型的復合纖維，并具有介于這兩種纖維之間的良好性能。

圖2 牛奶蛋白纖維紅外光譜圖

4.3 牛奶蛋白纖維的熱性能

DSC曲線中以溫度為橫坐標基線以上部分曲線，從圖3中可以看出，在300 ℃附近有一牛奶纖維放熱峰，而腈綸纖維放熱峰溫度則略高于牛奶纖維。董擎之認為300℃左右的放熱峰是聚合物環化、脫氫氧化等反應所致[9]。石風俊、徐穎還對牛奶蛋白纖維做了DSC測試，結果表明牛奶蛋白纖維的熱穩定介于腈綸和酪素之間[10]。同時因牛奶纖維分子結構中加入丙烯磺酸鈉，其耐熱性較好，因此這兩種纖維的熱性能差異不太大，只是牛奶纖維放熱值低于腈綸纖維，實際上牛奶纖維的結構要比腈綸要疏松些。另外還可通過熱重法的TG曲線進一步分析牛奶纖維最大熱失重的溫度，了解它的熱穩定性。在實際測試中牛奶纖維因熱定型處理溫度較高，熱定型后的強力略有下降；同時測試純牛奶纖維熱定型后原樣色澤變化為3～4級（如低于170 ℃，則可達4～5級），也說明高溫熱處理對牛奶纖維強力、色澤均有所影響。

圖3 腈綸與牛奶纖維的DSC曲線示意圖

5 牛奶蛋白纖維發展展望

我國是一個畜牧業大國，蛋白質資源豐富，具有大力開發應用牛奶蛋白纖維的穩固基礎及廣闊前景，有利于推動經濟發展。首先是牛奶蛋白纖維在我國已經得到提煉和生產，并已成功地制成了牛奶蛋白纖維服飾，經檢驗檢測，國產牛奶蛋白纖維的主要物理和化學性能指標均已達到或接近國際同類產品的水平。其次是實用價值大，牛奶蛋白纖維制成服裝后，懸垂性、通透性及吸濕性都相當好，兼有天然纖維的舒適和合成纖維的牢度。既可制作內衣和輕盈美觀的外裝，又可制作床上用品、性專用的衛生品等。再次是原料有保障，我國擁有豐富的牛奶資源。最后是價格相對較低，國產牛奶蛋白纖維服飾的價格只相當于日本同類產品的四分之一，發展前景廣闊。

但牛奶蛋白纖維仍存在不可忽視的缺陷，其一在性能方面：耐熱性、耐酸、耐堿性能差，尤其是耐堿性差，摩擦系數大，比電阻較大等。其二在檢測方面：牛奶蛋白纖維與其他纖維混紡時，尤其是與再生纖維素纖維混紡，目前所采用的測試方法次氯酸鈉/硫氰酸鹽法，會出現再生纖維素纖維修正值不一及某些情況下牛奶蛋白纖維難溶的問題。如何改進纖維的應用性能，牛奶蛋白纖維與其他纖維的混紡及產品的開發、檢測等等，這些問題都有待進一步研究解決。

參考文獻：

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[9] 董擎之.酪素-丙烯酸接枝改性腈綸纖維[D].上海：東華大學，1999.

[10] 石風俊，李并珊，陳志強.牛奶纖維熱學和力學性質研究[J].河南紡織高等專科學校學報，2007，19（2）：12-14.

（作者單位：寧波市纖維檢驗所）