驅油聚合物粒徑與性能的關系

伊 卓，劉 希，苗小培，林蔚然，張文龍，祝綸宇

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

目前，聚合物驅油為油田提高原油采收率的主要技術。常用的聚合物驅油劑為粉末型高相對分子質量部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）。在實際應用過程中是將HPAM配成水溶液注入油藏，利用它的增黏性改善水油流度比，擴大驅替液波及體積從而將原油驅出［1-3］。粉末型HPAM的后水解生產工藝包括聚合、造粒、水解、干燥、粉碎和篩分等生產工序。現有的研究多集中于聚合工序，對水解和粉碎工序的關注較少。而粉碎工序是控制產品粒徑大小和分布的重要環節，直接影響產品的成品率和實際應用效果。

粉末型HPAM顆粒粒徑的大小是重要的技術考核指標［4-6］，該指標要求HPAM粒徑大于1 000 μm的顆粒含量不大于5%（w），小于150 μm 的顆粒含量不大于5%（w）。這是因為，當HPAM顆粒粒徑過小時，不僅分散溶解時易產生“魚眼”，溶解性不好，發生堵塞現象，且細粉含量高易產生粉塵污染，影響工人身體健康；當HPAM顆粒粒徑過大時，則比表面積較小，溶解熟化時間大幅延長，影響連續操作。

本工作采用篩分法對高相對分子質量驅油聚合物BC-T-1進行了粒徑分級。利用SEM和SEM-EDS等技術對分級后得到的顆粒進行了表征，研究了不同粒徑區間的聚合物顆粒的性能，并對顆粒表面結構的形成及粒徑與性能的關系進行了闡釋。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

BC-T-1：中國石化北京化工研究院生產的HPAM產品；NaCl：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

用Retsch公司AS300 Control型篩分儀進行粒徑分級；用日立公司Hitachi S-4800型冷場發射掃描電子顯微鏡觀察顆粒的形貌；用美國FEI公司XL-30型SEM-EDS能譜分析儀測量元素組成；用美國盛維有限公司多功能聚合物評價系統測試溶液濾過比［7］；用美國Brookfield公司DV-III型黏度計測試溶液表觀黏度；用德國Lauda公司PVS型微機黏度測量系統測試相對分子質量。

1.2 測試方法

固含量、溶解時間、過濾因子、表觀黏度按Q/SH 1020 1572—2006［8］規定的方法測試。特性黏數按GB 12005.1—1989［9］規定的方法，在1 mol/L的NaCl水溶液中、（30.0±0.5）℃下用烏氏黏度計測定，按公式［η］=4.75×10-4計算聚合物的黏均相對分子質量（Mv）。

2 結果與討論

2.1 SEM表征結果

BC-T-1的外觀及SEM照片見圖1。從圖1a可看出，BC-T-1為松散的白色顆粒狀粉末。從圖1b可看出，BC-T-1的顆粒形狀不規則，粒徑分布也不均勻，粒徑大小范圍為150～1 000 μm。

2.2 粒徑及其分布

BC-T-1的粒徑分布曲線見圖2。

圖1 BC-T-1的外觀（a）和SEM照片（b）Fig.1 Appearance（a）and SEM image（b）of BC-T-1.

圖2 BC-T-1的粒徑分布曲線Fig.2 Particle size distribution of BC-T-1.

從圖2可看出，B C-T-1的粒徑大小在180～850 μm的范圍內，且呈雙峰分布。其中，粒徑小于180 μm 的顆粒的含量為3.08%（w），粒徑大于850 μm的顆粒含量為4.68%（w），達到了驅油聚合物的技術指標［5］。粒徑在300～850 μm的顆粒含量為84.95%（w），為顆粒的主要集中區域。

2.3 分級后的顆粒形貌

BC-T-1分級后各區間顆粒的SEM照片見圖3。從圖3可看出，在同一孔徑篩網上得到的顆粒粒徑較均一，顆粒的表面有多孔結構和平滑結構。

BC-T-1的SEM-EDS照片見圖4。

圖3 BC-T-1分級后各區間顆粒的SEM照片Fig.3 SEM images of the BC-T-1 particles with different size intervals after classi fi cation.

從圖4可看出，在同一個顆粒上既有多孔結構，也有平滑結構，其中，多孔結構的孔徑范圍在1～10 μm之間。顆粒表面平滑結構 （區域1）和多孔結構 （區域2和3）的元素組成及含量見表1。從表1可看出，顆粒的表面結構主要由C，N，O，Na，S等元素組成，其中，C元素的含量最高。區域2和區域3為多孔結構，且元素的含量相近。區域1中的 N元素含量為16.58%（w），區域2和3中的N元素平均含量為12.25%（w），較區域1中的N元素含量降低4.33百分點。區域1中的Na元素含量為6.42%（w），區域2和3中的Na元素平均含量為11.43%（w），較區域1中的Na元素含量增加5.01百分點。說明多孔結構與平滑結構的水解程度不一樣，多孔結構較平滑結構水解更充分。

2.4 粒徑大小與溶解時間的關系

HPAM的溶解為先溶脹后溶解的過程，故溶解速率與其結構密切相關［10-12］。BC-T-1粒徑大小與溶解時間的關系見圖5。

表1 聚合物顆粒表面的元素組成Table 1 Elemental compositions of the polymer particle surfaces

圖5 BC-T-1粒徑大小與溶解時間的關系Fig.5 The relationship between the particle size and dissolving time.Test conditions：25 ℃，polymer mass concentration 1 500 mg/L.

從圖5可看出，在去離子水中和7 000 mg/L礦化度鹽水中，隨粒徑的增大，溶解速率變慢，溶解時間延長。這主要是因為，粒徑越大，顆粒與水的接觸面積越小，溶解速率越慢，相應的溶解時間越長。其中，在去離子水中的溶解時間隨粒徑的增大呈線性延長趨勢。在7 000 mg/L礦化度鹽水中，當粒徑小于250 μm時，溶解時間隨粒徑的增大基本呈線性延長趨勢，但當粒徑大于250 μm時，繼續增大粒徑，溶解時間大幅延長。

2.5 顆粒性能

BC-T-1各粒徑區間的顆粒性能見表2。從表2可看出，粒徑對濾過比的影響較小。

2.6 粒徑與相對分子質量的關系

BC-T-1顆粒粒徑與相對分子質量的關系見圖6。從圖6可看出，隨粒徑的增大，相對分子質量逐漸增大，溶液表觀黏度也相應增大。粒徑為850 μm的大顆粒的相對分子質量為1.17×107，對應溶液的表觀黏度為41.7 mPa·s；粒徑為180 μm的小顆粒的相對分子質量為1.00×107，對應溶液的表觀黏度為37.5 mPa·s。前者較后者相對分子質量提高0.17×107，溶液表觀黏度增加4.2 mPa·s。當顆粒粒徑大于300 μm時，隨粒徑的增大，BC-T-1顆粒的相對分子質量增幅較大。

表2 BC-T-1各粒徑區間的顆粒性能Table 2 Performances of the polymer particles with different size intervals after the classif i cation

圖6 BC-T-1顆粒粒徑與相對分子質量的關系Fig.6 Relationship between the particle sizes and the molecular weights.

2.7 機理分析

一般認為，驅油聚合物顆粒表面的結構影響其溶解性能，疏松多孔的表面結構可增加顆粒與水接觸的比表面積、縮短溶解時間、提高溶解速率［13］，但現有文獻對HPAM顆粒表面結構形成的機理均沒有明確闡釋。BC-T-1顆粒表面為多孔結構和平滑結構，該表面結構的形成與其生產工藝有關。BC-T-1顆粒表面結構的形成過程見圖7。

圖7 BC-T-1顆粒表面結構的形成Fig.7 Formation of the surface structure of BC-T-1.

從圖7可看出，首先，聚丙烯酰胺膠粒與氫氧化鈉接觸，由于膠粒表面的氫氧化鈉濃度高，水解反應最先從聚丙烯酰胺膠粒的表面開始，隨著水解反應的進行，氫氧化鈉逐漸由膠粒表面向內部滲透，在反應過程中，酰胺基水解生成羧酸鈉基，同時產生氨氣。氨氣的生成使聚丙烯酰胺膠粒表面的顆粒出現多孔結構，而內部的顆粒由于接觸氫氧化鈉較少而呈平滑結構。同一顆粒的SEM-EDS分析表明，多孔結構較平滑結構水解度大，也驗證了BC-T-1表面結構形成的上述機理。

顆粒粒徑對HPAM的相對分子質量有明顯影響，粒徑越大，相對分子質量越大。這是因為在粉碎工序中存在機械剪切降解作用。從圖7可看出，干燥后的物料粒徑在3～5 mm范圍，因為粒徑太大不能滿足溶解需要。工業上采用雙輥輥壓粉碎方式，利用差速運轉的雙輥，將干燥后的顆粒進一步粉碎成符合要求的顆粒。在粉碎過程中，顆粒受到擠壓力和摩擦力作用，這兩種力產生機械能并傳遞給聚合物分子鏈，在聚合物分子內產生內應力，當此應力足以克服C—C鍵斷裂的活化能時，聚合物分子鏈斷裂，聚合物相對分子質量降低。可以推測，顆粒粒徑越小，發生該作用的頻率越大，相對分子質量越低。因此，開發高相對分子質量的HPAM時，在保證溶解時間的前提下，應提高產品顆粒粒徑，降低機械剪切造成的相對分子質量和表觀黏度的損失。

3 結論

1）驅油聚合物BC-T-1的顆粒為不規則形狀，粒徑分布不均勻，粒徑小于180 μm的顆粒含量為3.08%（w），粒徑大于850 μm的顆粒含量為4.68%（w），達到了驅油聚合物的技術指標。顆粒粒徑為300～850 μm的顆粒含為84.95%（w）。

2）BC-T-1顆粒表面為多孔結構和平滑結構，與平滑結構相比，多孔結構表面的N元素含量降低4.33%（w），而Na元素含量增加5.01%（w），說明多孔結構較平滑結構水解更為充分。

3）隨BC-T-1顆粒粒徑的增大，相對分子質量增大、表觀黏度增大。當顆粒粒徑大于300 μm時，隨粒徑的增大，BC-T-1顆粒的相對分子質量增幅較大。

4）BC-T-1顆粒表面結構的形成與HPAM水解產生氨氣有關。在粉碎過程中存在機械剪切降解作用，顆粒粒徑越小，受機械剪切作用頻率越高，聚合物降解越顯著，相對分子質量越低。開發高相對分子質量HPAM產品應提高產品顆粒粒徑。

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