醋酸與環(huán)己烯酯化合成醋酸環(huán)己酯宏觀動力學(xué)

陳幸福，陳 獻(xiàn)，湯吉海，費(fèi)兆陽，2，崔咪芬，喬 旭，2

（1. 南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009；2. 南京工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009）

醋酸與環(huán)己烯酯化合成醋酸環(huán)己酯宏觀動力學(xué)

陳幸福1，陳 獻(xiàn)1，湯吉海1，費(fèi)兆陽1，2，崔咪芬1，喬 旭1，2

（1. 南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009；2. 南京工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009）

以磺酸型苯乙烯陽離子交換樹脂（D006型）為催化劑，醋酸與環(huán)己烯直接加成酯化制備醋酸環(huán)己酯。考察了環(huán)己烯-醋酸、醋酸環(huán)己酯-醋酸2個(gè)二組分物系的吸附平衡常數(shù)之間的關(guān)系。在消除外擴(kuò)散影響的條件下，研究醋酸與環(huán)己烯加成酯化反應(yīng)的宏觀反應(yīng)動力學(xué)，在攪拌轉(zhuǎn)速600 r/min、反應(yīng)溫度343.15～363.15 K、催化劑用量（w）5%～15%的范圍內(nèi)測定了宏觀反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)。采用LHHW動力學(xué)模型進(jìn)行數(shù)據(jù)回歸，得到醋酸與環(huán)己烯加成酯化反應(yīng)的指數(shù)前因子和活化能分別為5.33×109L2/（mol·g·min）和93.06 kJ/mol，該酯化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓為-40.51 kJ/mol。該模型通過了統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，表明模型可靠。

醋酸環(huán)己酯；環(huán)己烯；醋酸；加成酯化；宏觀動力學(xué)；樹脂催化劑

環(huán)己醇是優(yōu)良的中高沸點(diǎn)有機(jī)化工產(chǎn)品，是生產(chǎn)尼龍的重要中間體［1］。傳統(tǒng)的環(huán)己醇制備方法主要有環(huán)己烷氧化法和苯酚加氫法，目前工業(yè)中大多使用環(huán)己烷氧化法［2］。日本旭化成公司開發(fā)了苯部分加氫生產(chǎn)環(huán)己烯、再由環(huán)己烯水合生產(chǎn)環(huán)己醇的新工藝。該工藝的反應(yīng)物全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，節(jié)能減排，反應(yīng)過程安全［3］。但環(huán)己烯與水不互溶，需加入1，4-二氧六環(huán)等作為助溶劑增加環(huán)己烯在水中的溶解度［1，4］，即使如此，受反應(yīng)平衡的限制，仍存在環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)溫度高、反應(yīng)后產(chǎn)物環(huán)己醇與助溶劑不易分離等缺點(diǎn)［5-6］。

Steyer等［7-8］提出了由環(huán)己烯生產(chǎn)環(huán)己醇的間接法工藝，即以甲酸為夾帶劑、磺酸樹脂為催化劑，通過酯化、水解兩步反應(yīng)制備環(huán)己醇的反應(yīng)精餾工藝。湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司［9］開發(fā)了由C1～4羧酸與環(huán)己烯先酯化、再經(jīng)酯交換反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)己醇及相應(yīng)的羧酸酯的反應(yīng)精餾工藝。Animesh等［10］研究了Amberlyst-15催化劑催化醋酸與環(huán)己烯酯化、Filtrol-24催化劑催化醋酸環(huán)己酯與正丁醇酯交換反應(yīng)的動力學(xué)。湯吉海等［11-13］研究了樹脂、SO3H-SBA-15催化劑催化（甲基）丙烯酸等不飽和羧酸與環(huán)己烯的酯化反應(yīng)工藝。上述研究結(jié)果表明，飽和與不飽和的短鏈羧酸均能與環(huán)己烯酯化生成羧酸環(huán)己酯。

醋酸是一種價(jià)廉易得的羧酸，相比于甲酸不易分解，也比（甲基）丙烯酸等不飽和羧酸穩(wěn)定，是一種用于環(huán)己烯間接法生產(chǎn)環(huán)己醇的優(yōu)異的反應(yīng)夾帶劑。陽離子交換樹脂在酯化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性和選擇性，同時(shí)化學(xué)穩(wěn)定性較高，具有不腐蝕設(shè)備、無污染、易分離和可再生重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)上得到了較為廣泛的應(yīng)用［14］。

本工作以磺酸型苯乙烯陽離子交換樹脂為催化劑，在消除外擴(kuò)散影響的情況下，測定了醋酸與環(huán)己烯直接加成酯化合成醋酸環(huán)己酯的宏觀反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)，建立了LHHW模型，擬合得到動力學(xué)參數(shù)，為醋酸與環(huán)己烯酯化生產(chǎn)醋酸環(huán)己酯的反應(yīng)器設(shè)計(jì)和反應(yīng)精餾集成工藝的開發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑及原料

醋酸：化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；環(huán)己烯：化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；磺酸型苯乙烯陽離子交換樹脂: D006型，河北凱瑞化工有限責(zé)任公司。

1.2 分析方法

采用浙江福立化工儀器有限公司FULI-9750型氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物，F(xiàn)ID檢測，XE-60毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）。分析條件：載氣為N2，柱前壓0.1 MPa，汽化室溫度200 ℃，檢測器溫度200 ℃，柱溫60 ℃。程序升溫參數(shù)設(shè)置：初溫60 ℃，保留3 min；以40 ℃/min的升溫速率升至120 ℃，保留1 min；再以40 ℃/min的升溫速率升至終溫150 ℃，保留1 min。以甲苯為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量分析。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取適量的樹脂催化劑置于真空干燥箱中，在溫度60 ℃、真空度-0.095 MPa下干燥24 h，備用。酯化反應(yīng)器采用500 mL四口燒瓶，向其中一次性加入干燥好的樹脂催化劑、原料醋酸和環(huán)己烯。加熱至設(shè)定溫度后攪拌并開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)過程中間隔一定時(shí)間取樣分析。

2 動力學(xué)模型

2.1 動力學(xué)模型

以醋酸與環(huán)己烯為原料合成醋酸環(huán)己酯的反應(yīng)方程式見式（1）。

采用LHHW模型研究酯化反應(yīng)動力學(xué)行為，LHHW模型考慮環(huán)己烯與醋酸同時(shí)吸附在催化劑表面，反應(yīng)發(fā)生在吸附在催化劑表面的兩組分之間，模型方程式見式（2）：

式中，與溫度相關(guān)的反應(yīng)速率常數(shù)可由Arrhenius方程式（3）表示。

將式（3）代入式（2）可得基于催化劑質(zhì)量的醋酸環(huán)己酯生成速率表達(dá)式（4）。

2.2 反應(yīng)平衡常數(shù)

化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)由標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能及反應(yīng)溫度決定［15-16］，見式（5）［17］。

將醋酸與環(huán)己烯摩爾比（簡稱酸烯摩爾比）為3∶1時(shí)的反應(yīng)平衡常數(shù)（見表1）對式（3）進(jìn)行擬合，可得溫度與反應(yīng)平衡常數(shù)的關(guān)系式為：Keq=exp（4 873/T-13.813）。因此標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓和熵分別為-40.51 kJ/mol和-114.84 J/（mol·K）。標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓為負(fù)值表明該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，與文獻(xiàn)報(bào)道的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓-37.56 kJ/mol［8，18-19］相近。

表1 反應(yīng)平衡常數(shù)Table 1 Thermodynamic equilibrium constants

2.3 吸附平衡常數(shù)

對于二組分混合物，總物料平衡提供了如式（6）所示的復(fù)合等溫線方程［20］。

式中，n0，Δx，m，x1，x2均可由實(shí)驗(yàn)測定，但和無法測量。為得到與的關(guān)系，假設(shè)液相是非理想的，固相是理想的，設(shè)K12為2個(gè)組分獨(dú)立吸附過程吸附平衡常數(shù)的比值，可得式（7）［21］：

根據(jù)兩組分的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對式（7）進(jìn)行擬合得到ns和K12（見表2），擬合曲線見圖1。由表2可看出，醋酸環(huán)己酯和環(huán)己烯與醋酸的吸附平衡常數(shù)之比分別為2.512 3和5.211 2，即KB= 5.211 2KA，KC= 2.269 5KA。

圖1 二組分物系吸附實(shí)驗(yàn)擬合曲線Fig.1 Fitting curves of adsorption experiments for the binary systems.

表2 吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)結(jié)果Table 2 Correlated results of the adsorption data

3 結(jié)果與討論

3.1 外擴(kuò)散影響的消除

為消除外擴(kuò)散的影響，將反應(yīng)限制在動力學(xué)控制區(qū)域內(nèi)。在釜式反應(yīng)器中，線速度由攪拌轉(zhuǎn)速決定，因此采用不同轉(zhuǎn)速進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可看出，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速從200 r/min增至400 r/min時(shí)，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率隨攪拌轉(zhuǎn)速的增大而顯著增大；而當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速在400 r/min以上時(shí)，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率幾乎不變。因此可認(rèn)為，攪拌轉(zhuǎn)速在400 r/min時(shí)已消除外擴(kuò)散影響；且醋酸環(huán)己酯的選擇性大于97.8%，可忽略環(huán)己烯二聚副反應(yīng)。故下述動力學(xué)實(shí)驗(yàn)選擇在攪拌轉(zhuǎn)速600 r/min下進(jìn)行。

圖2 攪拌轉(zhuǎn)速對環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和醋酸環(huán)己酯選擇性的影響Fig.2 Effects of stirring speed on the conversion of cyclohexene（XB）and the selectivity to cyclohexyl acetate（SC）.

3.2 動力學(xué)模型參數(shù)估算

結(jié)合吸附平衡常數(shù)、反應(yīng)平衡常數(shù)及式（4）可得到微分方程（8）：

采用Runge-Kutta法對式（8）進(jìn)行求解，再用各物質(zhì)濃度的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之差的平方和作為目標(biāo)函數(shù)，并采用非線性最小二乘法使目標(biāo)函數(shù)平方和最小進(jìn)行擬合得到模型參數(shù)。LHHW模型擬合結(jié)果見表3。

表3 動力學(xué)模型參數(shù)估算結(jié)果Table 3 Calculated values of kinetics parameters

3.3 擬合結(jié)果

模型擬合值與實(shí)驗(yàn)值的對比見圖3～5。從圖3～5可看出，實(shí)驗(yàn)值均勻地分布在擬合曲線的兩側(cè)，表明LHHW模型的適應(yīng)性良好。

反應(yīng)溫度是動力學(xué)實(shí)驗(yàn)的重要影響因素，升高反應(yīng)溫度對加快反應(yīng)速率有利。由圖3（a）可看出，在363.15 K下反應(yīng)300 min后達(dá)到平衡，而在358.15 K下反應(yīng)540 min后才接近平衡。從圖3（a）還可看出，隨反應(yīng)溫度的降低，環(huán)己烯的平衡轉(zhuǎn)化率提高，說明該反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)。從圖4可看出，催化劑用量對反應(yīng)的影響顯著，在其余條件相同的情況下，催化劑用量由10%（w）增至15%（w）時(shí)，反應(yīng)速率明顯加快。從圖5可看出，反應(yīng)物初始摩爾比同樣是動力學(xué)實(shí)驗(yàn)的重要影響因素，反應(yīng)速率隨酸烯摩爾比的增大而加快，酸過量時(shí)再繼續(xù)增加酸烯摩爾比對反應(yīng)速率的影響程度逐漸減小。

圖3 反應(yīng)溫度對環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effects of reaction temperature on the cyclohexene conversion.

圖4 催化劑用量對環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effects of catalyst dosage on the cyclohexene conversion.

圖5 酸烯摩爾比對環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effects of the initial mole ratio of acetic acid to cyclohexene on the cyclohexene conversion.

3.4 模型檢驗(yàn)

為檢驗(yàn)動力學(xué)方程的適用性，采用F統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)進(jìn)行分析。F0.05為相應(yīng)自由度下顯著水平為5%的F值，是回歸均方和與模型計(jì)算誤差均方和之比，可判別是否存在對回歸均值的偏差。當(dāng)F＞10F0.05時(shí)，模型對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的預(yù)測性較好。ρ2為決定性指標(biāo)，可判斷測試結(jié)果對回歸均值總偏離的大小，ρ2越接近1越好。模型統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可看出，該模型的ρ2=0.999＞0.9，F(xiàn)=309 58＞＞10F0.05，說明LHHW模型的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果是顯著的，該模型可靠。

表 4 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of statistic test

4 結(jié)論

1）使用磺酸型苯乙烯陽離子交換樹脂（D006型）催化醋酸與環(huán)己烯直接加成酯化。在溫度363.15，358.15，353.15 K時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡，根據(jù)反應(yīng)平衡常數(shù)得到反應(yīng)平衡方程：Keq=exp（4 873/ T-13.813），并得到標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓和熵分別為-40.51 kJ/mol和-114.84 J/（mol·K）。各組分吸附平衡常數(shù)為：KA= 0.043 7，KB= 5.211 2KA，KC= 2.269 5KA。

2）在消除外擴(kuò)散影響的情況下，通過測定醋酸、環(huán)己烯及醋酸環(huán)己酯濃度隨時(shí)間的變化，采用 LHHW 模型進(jìn)行數(shù)據(jù)回歸，得到酯化反應(yīng)的指數(shù)前因子和活化能分別為5.33×109L2/（mol·g·min）和93.06 kJ/mol。

符 號 說 明

cA醋酸的濃度，mol/L

cB環(huán)己烯的濃度，mol/L

cC醋酸環(huán)己酯的濃度，mol/L

E1活化能，J/mol

F 回歸均方和與模型計(jì)算誤差均方和之比

F0.05相應(yīng)自由度下顯著水平為5%的F值

ΔG■標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能，J/mol

ΔH■標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓，J/mol

KA醋酸的吸附平衡常數(shù)

KB環(huán)己烯的吸附平衡常數(shù)

KC醋酸環(huán)己酯的吸附平衡常數(shù)

Keq熱力學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)

K12組分1，2的吸附平衡常數(shù)的比值

k1正反應(yīng)速率常數(shù)，L2/（g ·min·mol）

k10正反應(yīng)的指數(shù)前因子，L2/（g ·min·mol）

m 催化劑的質(zhì)量，g

N0環(huán)己烯的初始物質(zhì)的量，mol

Ne實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)組數(shù)

NP待估模型參數(shù)個(gè)數(shù)

n0溶液中組分的原始物質(zhì)的量，mol

R 理想氣體常數(shù)，J/（mol·K）

r 醋酸與環(huán)己烯的摩爾比

rC醋酸環(huán)己酯的生成速率，mol/（g·min）

SC醋酸環(huán)己酯選擇性，%

ΔS■標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵，J/（mol·K）

T 溫度，K

t 時(shí)間，min

XB環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率，%

xi溶液中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)

Δx 溶液中組分摩爾分?jǐn)?shù)的變化量

ρ2決定性指標(biāo)

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（編輯 安 靜）

Macrokinetics for Synthesis of Cyclohexyl Acetate by Esterification of Cyclohexene and Acetic Acid

Chen Xingfu1，Chen Xian1，Tang Jihai1，F(xiàn)ei Zhaoyang1，2，Cui Mifen1，Qiao Xu1，2
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing Technology University，Nanjing Jiangsu 210009，China；2. State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，Nanjing Technology University，Nanjing Jiangsu 210009，China）

Cyclohexyl acetate was synthesized by the addition esterification of cyclohexene and acetic acid using sulfonic acid type styrene cation exchange resin（D006） catalyst. The adsorption equilibriums of two binary systems，namely cyclohexene-acetic acid and cyclohexyl acetate-acetic acid were investigated，and the macrokinetics of the esterif cation reaction were studied，in which the influence of the external diffusion was eliminated. The experimental data for the esterification macrokinetics were determined under the conditions of stirring speed of 600 r/min，temperature of 343.15-363.15 K and catalyst dosage of 5%-15%（w）. A LHHW macrokinetics model was established and the model parameters were regressed with the experimental data. The results showed that the pre-exponential factor and the activation energy of the esterification reaction were 5.33×109L2/（mol·g·min） and 93.06 kJ/mol，respectively. The esterif cation reaction is exothermal reaction and the standard reaction enthalpy is -40.51 kJ/mol. Furthermore，the statistical test indicated that the macrokinetics model was reliable.

cyclohexyl acetate；cyclohexene；acetic acid；addition esterif cation；macrokinetics；resin catalyst

1000 - 8144（2015）07 - 0833 - 06

TQ 013.2

A

2015 - 01 - 05；［修改稿日期］ 2015 - 04 - 06。

陳幸福（1988—），男，江蘇省連云港市人，碩士生。聯(lián)系人，湯吉海，電話 025 - 83587166，電郵 jhtang@njtech.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21276126，61203020）。