氫氣對鉻系催化劑催化乙烯四聚制1-辛烯的影響

時鵬飛，曹晨剛，陳延輝，姜 濤

（天津科技大學 材料科學與化學工程學院，天津 300457）

隨著聚烯烴工業和精細化學品工業的發展，1-己烯和1-辛烯等高級線型α-烯烴逐漸成為了一種重要的有機化工原料，其用途日趨廣泛，市場需求也大幅增加。1-辛烯是生產線型低密度聚乙烯的重要共聚單體，以1-辛烯為共聚單體得到的聚乙烯比1-丁烯和1-己烯為共聚單體得到的聚乙烯具有更好的光學性能、機械加工性能、抗撕裂性能和抗沖性能［1］。另外，1-辛烯也可用于制備聚α-烯烴潤滑油以及航空、耐燃燒和在惡劣環境下使用的高級潤滑油。

2004年，Bollmann等［2］開發了Ph2PN（i-Pr）PPh2（PNP）配體，并將其與CrCl3（THF）3（THF為四氫呋喃）和甲基鋁氧烷（MAO）組成催化體系，高選擇性催化乙烯四聚合成了1-辛烯，打破了乙烯不能通過成環機理高選擇性生產1-辛烯的論斷。本課題組對乙烯選擇性四聚合成1-辛烯的催化劑進行了研究［3-10］。該催化體系在催化乙烯選擇性四聚得到1-辛烯的同時，會產生一定量的聚合物，這部分聚合物會在反應過程中黏結在反應器內壁及攪拌槳上，不利于乙烯四聚連續反應的長周期運行。在該反應體系中加入H2可減少這類聚合物的生成，但H2在反應中的作用機理還未見報道。

本工作以PNP/CrCl3（THF）3為催化劑進行了乙烯四聚制1-辛烯反應，用GC，GPC，1H NMR，13C NMR等方法研究了H2對聚合活性和選擇性、聚合物的生成量和相對分子質量及其分布的影響，推測了乙烯四聚反應過程中H2可能的作用機理。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

CrCl3（THF）3：試劑級，德國Witco公司；MAO：10%（w）的甲苯溶液，Aldrich公司；甲苯：純度99.5%以上，天津科密歐化學試劑公司，使用前經脫水脫氧處理；聚合級乙烯和高純N2：天津賽美特特種氣體公司；二苯基氯化膦和異丙胺：分析純，美國Aldrich試劑公司；二氯甲烷（純度大于99.5%）和三乙胺（純度98.5%）：天津市風船化學試劑廠，分子篩干燥，金屬鈉回流。

1.2 PNP配體的制備

根據文獻［2］報道的方法制備：取二苯基氯化膦28.8 mmol溶于二氯甲烷80 mL和三乙胺15 mL中，在0 ℃下加入異丙胺13 mmol攪拌30 min后，緩慢升至室溫，反應14 h后過濾溶液以除去所形成的三乙胺鹽酸鹽，經乙醇重結晶后分離得到PNP配體，收率為90%。

1.3 PNP/CrCl3（THF）3的制備

取CrCl3（THF）30.550 mmol和PNP配體0.591 mmol，加入到25 mL甲苯溶液中，加熱至80 ℃過夜，得到藍色粉末狀沉淀物；冷卻至室溫，過濾得到沉淀物，用正己烷10 mL洗滌2次；真空干燥得PNP/CrCl3（THF）30.326 g。

1.4 乙烯四聚反應

乙烯四聚反應在1 L不銹鋼高壓反應釜中進行：首先將反應釜加熱至120 ℃，抽真空2 h，之后經高純N2和乙烯分別置換數次后充入乙烯至微正壓，調節高壓釜至預定溫度，依次加入定量的溶劑、助催化劑MAO，攪拌2 min后迅速加入主催化劑PNP/CrCl3（THF）3，然后加入H2至一定壓力，再用乙烯補充至反應壓力下進行乙烯四聚反應，持續反應30 min后，用10%（w）的酸化乙醇終止反應。降溫、卸壓后通過過濾分離液相產物和固相產物，固相產物經酸化乙醇洗滌后，在60 ℃下恒溫真空干燥4 h。

1.5 產物的分析與表征

乙烯齊聚液相產物用Agilent Technologies 公司7890A型氣相色譜儀分析：正庚烷為內標物，FID檢測，HP-1毛細管柱；載氣N2，氣速30 mL/min；柱初溫35 ℃，維持10 min，以10 ℃/min的速率升溫至280 ℃；進樣器溫度250 ℃，檢測器溫度300 ℃，進樣量1.0 μL，按內標法計算各齊聚產物的含量［4］。聚乙烯相對分子質量及其分布用Agilent Technologies公司 PL-GPC220型高溫凝膠滲透色譜儀測試：1，2，4-三氯苯為溶劑，135 ℃，聚苯乙烯為標樣。聚乙烯的結構用Bruker公司DMX 300型高溫NMR核磁共振儀表征：溶劑o-C6D4Cl2，內標為三甲基硅烷。

2 結果與討論

2.1 H2的影響

2.1.1 H2對聚合活性和選擇性的影響

H2對乙烯聚合活性和選擇性的影響見圖1。從圖1（a）可看出，隨H2分壓的增大，聚合活性呈先升高后降低的趨勢，當H2分壓為0.5 MPa時，聚合活性為2.44×107g/（mol·h）。從圖1（b）可看出，隨H2分壓的增大，1-辛烯的選擇性略有降低，而1-己烯的選擇性略有增加，但1-辛烯和1-己烯的總體選擇性略降低。這主要是因為，當反應壓力恒定為5.0 MPa時，H2分壓增大則乙烯分壓減小，導致1-辛烯和1-己烯的總選擇性略有降低［11］。H2的加入可以促進更多的乙烯選擇性齊聚催化活性中心的形成［12］，因此加入一定量H2時，聚合活性提高，但隨H2分壓的增大，活性中心數目減少，乙烯分壓減小，聚合活性降低。

2.1.2 H2對聚合物的生成量、相對分子質量及其分布的影響

乙烯四聚制1-辛烯反應得到兩種聚合物，分別為絲狀聚合物和蠟狀聚合物。其中，絲狀聚合物纏繞在攪拌槳及反應釜內壁上，蠟狀聚合物懸浮在反應溶劑中。H2對聚合物的生成量、相對分子質量及其分布的影響見表1。由表1可見，不加H2時，蠟狀聚合物的相對分子質量較低且分布較窄，而絲狀聚合物的相對分子質量較高且分布較寬，這表明蠟狀聚合物和絲狀聚合物是通過不同的反應機理得到的。隨H2分壓的增大，絲狀聚合物的生成量逐漸減少，當H2分壓為1.0 MPa時，只有微量絲狀聚合物生成；蠟狀聚合物的生成量先增大而后減小，表現出與聚合活性相似的趨勢。隨H2分壓的增大，絲狀聚合物的Mn和Mw均減小，但相對分子質量分布變化不大。H2的加入對蠟狀聚合物的相對分子質量及其分布基本無影響。實驗結果表明，H2可選擇性毒化乙烯聚合的活性中心，這與H2對后過渡金屬鐵系催化劑的影響一致［13］。H2的加入可在保證較高催化活性和1-辛烯選擇性的前提下，有效減少絲狀聚合物的生成，從而有效解決聚合物的黏釜和堵塞管路問題，進而實現乙烯四聚制1-辛烯反應的連續長周期穩定運行。

圖1 H2對乙烯聚合活性和選擇性的影響Fig.1 Effects of H2 on the activity and selectivities of the ethylene polymerization.

表1 H2對聚合物的生成量、相對分子質量及其分布的影響Table 1 Effects of H2 on the production and the relative molecular mass and its distribution of the polymers

2.2 結構分析

蠟狀聚合物的1H NMR譜圖見圖2。從圖2可看出，化學位移δ=0.83～0.88（s，3H，—CH3）；δ=1.25～2.05（s，46H，—CH2—）；δ=4.91～5.01（s，2H，）；δ=5.76～5.82（s，1H，）。表征結果顯示，蠟狀聚合物分子端部含雙鍵。蠟狀聚合物和絲狀聚合物的高溫13C NMR譜圖分別見圖3～4。采用Usami等［14-15］報道的方法計算了聚合物的支化度，計算結果表明，H2為1.0 MPa時得到的蠟狀聚合物的支化度為0.28%，絲狀聚合物的支化度為0.19%，說明絲狀聚合物主要為線型聚乙烯，蠟狀聚合物主要為線型α-烯烴。

圖2 蠟狀聚合物的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of the wax polymers.

圖3 蠟狀聚合物的13C NMR譜圖Fig.3 13C NMR spectrum of the wax polymers.

圖4 絲狀聚合物的13C NMR譜圖Fig.4 13C NMR spectrum of the filament polymers.

2.3 乙烯四聚反應中H2可能的作用機理

在聚烯烴工業生產中，H2常用作鏈轉移劑來控制聚烯烴的相對分子質量。H2對聚合物相對分子質量的調節主要是通過鏈增長活性中心向H2發生鏈轉移反應，導致聚合物的相對分子質量降低［16］。一般在乙烯聚合時，加入H2會降低聚合活性［12］，但對于丙烯聚合，加入適量H2會使丙烯聚合活性增大［12］。

H2的活化作用機理存在以下觀點［12，17］：1） H2影響活性中心的數量；2） H2可以使非活性物種Ti2+氧化為活性物種Ti3+；3）“β-agostic”作用會使聚合中形成的Ti—CH（R）CH3（R為H或CH3）活性中心休眠，而H2可使其重新活化成Ti—H活性中心；4）H2可選擇性毒化乙烯聚合活性中心，同時少量H2能使處于休眠狀態的活性中心重新活化，從而提高催化劑的聚合活性。因此，隨H2分壓的增大，聚合活性增大；但H2分壓過高時，活化中心數目降低，且由于乙烯分壓降低，聚合活性降低。

自Sasol公司開發出乙烯四聚高選擇性催化體系后，有關乙烯四聚合成1-辛烯的反應機理一直是一個研究熱點。目前公認的乙烯四聚反應機理為成環機理［10］（見圖5）。

從圖5可看出，蠟狀聚合物可能是通過中間體8得到。H2的加入可能使中間體4向B路徑的選擇性增加，從而提高催化活性和蠟狀聚合物的生成量，但進一步增加H2分壓會導致催化劑失活、聚合活性降低和蠟狀聚合物生成量減少。

圖5 乙烯四聚制1-辛烯的反應機理［21］Fig.5 Possible mechanism of the ethylene tetramerization to 1-octene［21］.

Overett等［18］認為，1-辛烯是由乙烯分子插入到七元環中間體形成金屬化環中間體、再經還原消除而形成的，但他們對Cr活性中心的價態和結構等問題未進行解釋。本實驗發現，加入H2后，絲狀聚合物的相對分子質量降低，但乙烯選擇性齊聚產物和蠟狀聚合物的相對分子質量無變化。因此可推測絲狀聚合物是通過“Cossee”增長反應機理［19］得到的，其反應原理類似茂金屬催化劑和后過渡金屬催化劑催化乙烯聚合得到線型聚乙烯；蠟狀聚合物和乙烯選擇性齊聚產物均是通過成環機理得到的［20］。結合乙烯選擇性齊聚產物、絲狀聚合物和蠟狀聚合物的相對分子質量及其分布數據可推測，乙烯四聚制1-辛烯的反應過程中至少存在3種反應機理：1）遵循成環機理得到乙烯選擇性齊聚產物；2）遵循成環機理得到蠟狀聚合物；3）遵循“Cossee”增長機理得到絲狀聚合物。有關Cr活性中心的價態和活性中心的結構等問題還需進一步深入研究。

3 結論

1）在乙烯四聚制1-辛烯的反應過程中，隨H2分壓的增大，聚合活性先升高后降低，1-辛烯和1-己烯的總體選擇性略降低；絲狀聚合物的生成量逐漸減少，當H2分壓為1.0 MPa時，只有微量絲狀聚合物的生成。說明H2的加入可在保證較高催化活性和1-辛烯選擇性的前提下，有效減少絲狀聚合物的生成，從而有效解決聚合物的黏釜和堵塞管路問題，進而實現乙烯四聚制1-辛烯反應的連續長周期穩定運行。

2）乙烯四聚制1-辛烯反應過程中得到的絲狀聚合物主要為線型聚乙烯，蠟狀聚合物主要為線型α-烯烴。絲狀聚合物是通過“Cossee”增長的反應機理得到，蠟狀聚合物是通過成環機理得到的。乙烯四聚制1-辛烯的反應過程中至少存在3種反應機理。

［1］Speiser F，Braunstein P，Saussine L. New Nickel Ethlene Oligomerization Catalysts Bearing Bidentate P，N-Phosphinopyridine Ligands with Different Substituents α to Phosphorus［J］. Organometallics，2004，23（11）：2625 - 2632.

［2］Bollmann A，Blann K，Dixon J T，et al. Ethylene Tetramerization：A New Route to Produce 1-Octene in Exceptionally High Selectivities［J］. J Am Chem Soc，2004，126（45）：14712 - 14713.

［3］Shao Huaiqi，Li Yafei，Gao Xianglu，et al. Microporous Zeolite Supported Cr(acac)3/PNP Catalysts for Ethylene Tetramerization：Influence of Supported Patterns and Confinement on Reaction Performance［J］. J Mol Catal A：Chem，2014，390：152 - 158.

［4］姜濤，陳洪俠，寧英男，等. 乙烯四聚高選擇性制備1-辛烯［J］. 科學通報，2006，51（4）：391 - 393.

［5］李曉波，寧英男，姜濤. 乙烯四聚制1-辛烯催化劑研究進展［J］. 化工生產與技術，2008，15（3）：38 - 43.

［6］Shao Huaiqi，Zhou Hao，Gao Xiaoyan，et al. Chromium Catalysts Supported on Mesoporous Silica for Ethylene Tetramerization：Effect of the Porous Structure of the Supports［J］.Catal Commun，2015，60：14 - 18.

［7］Jiang Tao，Liu Xiaoyu，Ning Yingnan，et al. Performance of Various Aluminoxane Activators in Ethylene Tetramerization Based on PNP/Cr(Ⅲ)Catalyst System［J］. Catal Commun，2007，8（7）：1145 - 1148.

［8］Jiang Tao，Zhang Sai，Jiang Xingliang，et al. The Effect of N-Aryl Bisphosphineamine Ligands on the Selective Ethylene Tetramerization［J］. J Mol Catal A：Chem，2008，279（1）：90 - 93.

［9］Chen Hongxia，Liu Xiaoyu，Hu Wenbo，et al. Effects of Halide in Homogeneous Cr(Ⅲ)/PNP/MAO Catalytic Systems for Ethylene Tetramerization Toward 1-Octene［J］. J Mol Catal A：Chem，2007，270（1/2）：273 - 277.

［10］董博，孫月明，王媚，等. 乙烯四聚合成1-辛烯研究新進展［J］. 高分子通報，2013（12）：38 - 43.

［11］Kuhlmann S，Dixon J T，Haumann M，et al. Influence of Elevated Temperature and Pressure on the Chromium-Catalysed Tetramerisation of Ethylene［J］. Adv Synth Catal，2006，348（10/11）：1200 - 1206.

［12］張樂天. 負載型Ziegler-Natta催化劑的乙烯、1-己烯聚合體系機理研究［D］. 杭州：浙江大學，2008.

［13］楊志洪，羅河寬，毛炳權，等. 鐵系催化劑的乙烯聚合研究［J］. 石油化工，2000，29（6）：425 - 427.

［14］Usami T，Takayama S. Fine-Branching Structure in High-Pressure，Low-Density Polyethylene by 50.10 MHz Carbon-13 NMR Analysis［J］. Macromolecules，1984，17（9）：1756 - 1761.

［15］Galland G B，de Souza Roberto F，Mauler Raquel S，et al.13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with ［?3-Methallyl-Nickel-Diimine］PF6Complex［J］. Macromolecules，1999，32（5）：1620 - 1625.

［16］柳翼. 氫氣對乙烯及丙烯聚合的不同作用機理［J］. 廣東化工，2013，40（21）：95 - 96.

［17］潘良，肖翠玲，趙青，等. 丙烯聚合中H2的作用及催化劑的氫調敏感性研究進展［J］. 合成樹脂及塑料，2011，28（6）：64 - 69.

［18］Overett M J，Blann K，Bollmann A，et al. Mechanistic Investigations of the Ethylene Tetramerisation Reaction［J］. J Am Chem Soc，2005，127（30）：10723 - 10730.

［19］鐘蕾. Phillips鉻系聚乙烯催化劑活性中心及其聚合機理研究［D］. 上海：華東理工大學，2013.

［20］楊蕓. 鉻系催化乙烯選擇性齊聚反應機理及新型催化劑開發研究［D］. 上海：華東理工大學，2013.

［21］于部偉，王斯晗，張寶軍，等. 乙烯四聚催化劑的研究進展［J］. 塑料工業，2010，38（增刊）：14 - 19.