鎂合金表面鉻摻雜類金剛石薄膜的制備與性能研究

代 偉

（廣東工業大學機電工程學院, 廣州，510006）

鎂合金具有質地輕、比強度高、減振性好、散熱快、吸振性能好等優點，在交通、航空航天、機械，電子等領域的應用日益廣泛。但是鎂合金強度低和耐腐蝕性差的弱點極大影響了它的廣泛使用[1-4]。目前，在鎂合金表面涂覆保護膜層被認為是改善鎂合金耐磨損性和耐腐蝕性的主要方法之一。與傳統陽極氧化或微弧氧化不同，物理氣相沉積技術(Physics vapor deposition,PVD)不僅是一項綠色、干式的環保型表面處理技術，且制備的涂層材料性能優異[5]。迄今為止，采用PVD技術已在鎂合金表面制備了多種保護涂層，包括金屬、氧化物和氮化物等，用于提高鎂合金的抗腐蝕和抗磨損性能[6-9]。類金剛石薄膜（Diamond-like carbon, DLC）具有高硬度、低摩擦系數、化學惰性和耐磨損性等優點，是一種理想的表面防護薄膜[10]。但是，DLC薄膜制備過程容易產生殘余壓應力，使得膜/基結合較差[11]。此外，由于高硬度DLC薄膜與軟質鎂合金基體之間的巨大不匹配性，導致在鎂合金表面上制備具有強附著力的高性能DLC薄膜技術仍是一大挑戰。金屬摻雜被認為是一種有效降低DLC薄膜殘余應力，提高膜/基結合力的方法[12]。

因此，本文將利用利用離子束混合磁控濺射PVD沉積技術，在鎂合金（AZ31）表面直接制備了金屬鉻摻雜DLC薄膜（Cr doped DLC, Cr-DLC），并對比純DLC薄膜，研究了Cr-DLC薄膜對鎂合金抗磨損和防腐蝕性能的影響。

1 實驗材料及方法

采用離子束混合磁控濺射技術在AZ31和硅片表面制備了DLC和Cr-DLC涂層。沉積薄膜前，先用高能Ar+清洗基體20min。沉積薄膜時，向離子束源通入27sccm的CH4，產生含碳氫離子束，同時向配有Cr靶（99.9%）的直流磁控濺射源通入53sccm的Ar，濺射Cr靶，實現金屬摻雜。離子束源和磁控濺射源都采用直流電源的電流模式，電流分別設定為0.2A和2.5A，功率分別為250W和 950W。沉積的過程中，在襯底上加載-50V（350Hz，1.1μs）的直流脈沖負偏壓。沉積時間為1h。

薄膜的碳結構采用Raman光譜（Ar+激光，波長514.5nm）進行表征。配備有EDS的SEM被用于研究沉積薄膜的成分和形貌。薄膜殘余應力是采用激光測量長條薄硅片薄膜沉積前后曲率半徑的變化，然后根據Stoney公式計算求得。膜/基結合力采用微劃痕儀來測量，最大載荷為20N，加載速率為0.8N/min。涂層的摩擦學性能在球-盤式摩擦磨損儀上進行（室溫條件，相對濕度為40~50%）。對偶球為SUJ-2不銹鋼球（HRC60）,半徑為7mm。摩擦載荷為1N，摩擦速率為0.1ms-1，摩擦滑動距離為100m。電化學特性在電化學工作站進行。腐蝕溶液為3.5wt.%的NaCl溶液，標準電極為AgCl，參比電極為鉑電極。實驗測試結束后，用光學顯微鏡對樣品腐蝕表面進行了觀察。

2 結果與討論

2.1 薄膜結構與力學性能

臺階表面輪廓儀測量結果表明，制備的DLC膜和Cr-DLC膜厚度約為610nm。EDS結果則顯示制備的Cr-DLC膜中Cr摻雜含量為2.34at.%。利用Raman對所制備的薄膜碳結構進行了分析并對其進行Gaussian分解。結果發現，相比純DLC膜， Cr-DLC膜的G-peak位置基本不變，仍保持為1560 cm-1，ID/IG值變化也很小（＜0.1），這一結果表明兩種薄膜的碳結構基本類似，少量Cr摻雜下薄膜仍以DLC膜的鍵態結構特性為主。

圖1所示為薄膜的殘余應力和在AZ31合金基體上的臨界載荷。從圖中可以看出，DLC膜中有較高的殘余應力，約1GPa左右。而Cr-DLC則表現出很小的殘余應力，僅為0.2GPa左右。相應的，在AZ31表面上，DLC膜表現出較小的附著力，臨界載荷僅為0.7 N；而Cr-DLC膜在AZ31上具有更好的附著力，其臨界載荷達7.7 N。可見Cr摻雜可顯著提高DLC在AZ31表面附著力。這主要有兩方面原因：一是金屬Cr摻雜有效降低了DLC膜的殘余應力，提高了膜/基結合力；其次，由于碳與鎂之間的物理化學性質差異性，導致DLC膜與鎂合金的界面結合較弱。而金屬Cr原子的摻入，能改善薄膜與鎂合金之間的界面結合，提高薄膜附著力。圖3是DLC膜和Cr-DLC膜沉積在AZ31鎂合金上的表面形貌。通常，DLC薄膜作為非晶態薄膜沉積在Si基體上時表面光滑，但圖3表明，DLC膜沉積在軟質AZ31合金上時，表面呈現出很多“褶皺”；而Cr-DLC膜表面則呈現出均勻的“粒狀”顆粒，沒有明顯裂紋。不難看出，高殘余壓應力是導致DLC薄膜表面出現皺褶的主要原因，而Cr-DLC薄膜因應力減小，表面相對光滑、致密。

圖1 （a）DLC膜和（b）Cr-DLC膜在鎂合金表面上的形貌

圖2 摩擦后的磨痕形貌和成分分析：（a）DLC/AZ31 和(b)Cr-DLC/AZ31

2.2 Cr-DLC/AZ31的摩擦學特性

利用球-盤摩擦磨損儀對DLC/AZ31和Cr-DLC/AZ31樣品摩擦磨損性能進行測試。發現DLC/AZ31呈現出振蕩的摩擦動力學曲線，平均摩擦系數約為0.4。Cr-DLC/AZ31摩擦動力學曲線則平滑、穩定的多，平均摩擦系數約為0.3。進一步對摩擦后的磨痕分析，如圖2所示，DLC/AZ31樣品呈現出很寬的磨痕。且插入圖顯示DLC膜已經從AZ31表面脫落失效。對磨痕的EDS分析發現，磨屑中基本沒有C元素的存在， DLC膜已經完全剝離了AZ31表面。對Cr-DLC膜而言，經100m摩擦后，薄膜依然很好的附著在AZ31表面，沒有發現剝落現象，如圖2（b）所示。磨痕EDS分析表明有C和Cr元素，說明薄膜依然存在。從前面的結果得到，DLC膜作為高硬度的脆性碳材料，在軟基體的AZ31表面附著力很小，且在膜內積聚有高殘余應力，導致在摩擦力及對偶球的接觸壓力雙作用下，很容易破碎、脫落，從而對AZ31起不到保護的作用。但是，對于Cr-DLC薄膜而言，微量Cr摻雜不僅大幅降低DLC薄膜殘余應力，顯著提高了薄膜在AZ31上的附著性，而且因微量摻雜對DLC碳膜結構的sp2、sp3影響甚微，薄膜仍保持了DLC膜原有的優異摩擦學特性，因此可有效的提高AZ31的抗磨損性能。

2.3 Cr-DLC/AZ31腐蝕行為

圖3為DLC/AZ31和Cr-DLC/AZ31樣品在3.5 wt.% 的NaCl溶液中的極化曲線。利用Tafel擬合分析后，腐蝕電位和腐蝕電流密度如圖3中的插入表所示。通常，腐蝕電流密度主要表征腐蝕快慢，腐蝕電流密度越小，腐蝕速率越慢，表示材料抗腐蝕性能越高。從圖3我們發現，與未鍍膜的AZ31腐蝕性能相比，在AZ31上沉積DLC膜和Cr-DLC保護膜后，AZ31的腐蝕電流密度并未有明顯降低。這表明DLC膜和Cr-DLC雖可大幅提高AZ31鎂合金的抗磨損性，但對AZ31合金的抗腐蝕性能改善甚小。

圖4 DLC/AZ31和Cr-DLC/AZ31樣品的極化曲線

利用光學顯微鏡對腐蝕后的樣品表面形貌進行了觀察。發現對于DLC/AZ31體系而言，DLC膜經過腐蝕實驗后已完全破碎、失效；對于Cr-DLC/AZ31體系，腐蝕后的表面上有很多較大尺寸的圓形腐蝕坑。采用離子束復合磁控濺射的PVD方法來制備DLC和Cr-DLC薄膜，即使在相對優化的條件下制備了高質量的薄膜，但也不可避免的在薄膜中存在針孔缺陷[14]。在腐蝕實驗中，這些針孔缺陷首先導致了小孔腐蝕，并隨腐蝕時間延長進一步形成大的腐蝕坑，所以也是限制DLC薄膜和Cr-DLC不能提高AZ31抗腐蝕性能的主要原因。

3 結論

利用離子束混合磁控濺射PVD技術在AZ31鎂合金表面制備了DLC膜和Cr-DLC膜，并研究了所沉積的薄膜對AZ31抗摩擦磨損性能和抗腐蝕性能的影響。結果表明：相比DLC膜，Cr-DLC膜具有較低的殘余應力和較好的界面匹配性，在AZ31鎂合金表面有較好附著性，能顯著提高其抗摩擦磨損性能。但由于缺陷的存在，DLC和Cr-DLC并不能提高AZ31的抗腐蝕性能。

參考文獻

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