iCAP Qc-ICPMS測定紡織品汗液萃取液中9種可遷移重金屬元素實驗的探討

劉 鑫， 張玲帆， 王艷萍， 荊 淼

(1.華東理工大學化學與分子工程學院，上海 200237;2.賽默飛世爾科技應用及產(chǎn)品部，上海 201206)

0 引言

隨著紡織行業(yè)的不斷發(fā)展，各式各樣的紡織品為人們所用，人們對于紡織品的要求也越來越高［1］。但是，紡織品在印染和處理的過程中，為了提高色度和改善風格將用到大量的染料、助劑和處理劑，這些試劑中通常含有很多重金屬元素［2］。當不合格的紡織品與人體的皮膚接觸時，重金屬將會通過汗液進入到皮膚，勢必造成各種皮膚疾病，對人體健康造成極大危害［3-5］。為了防止這些危害，國際環(huán)保紡織協(xié)會制定了Oeko-Tex Standard 100/200 標準［6］，標準中規(guī)定了紡織品中可遷移的9種有害重金屬(包括:砷、鎘、鉻、鈷、銅、鎳、銻、鉛、汞)的限量要求和測試要求。我國參照此標準也制定了生態(tài)紡織品技術要求(GB/T 18885-2009)［7］和紡織品中可遷移重金屬元素的測定方法(GB/T 17593)［8］，包括電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［9］、石墨爐原子吸收光譜法和原子熒光光譜法［2］。然而，這些方法要么檢出限高，要么無法多元素測定;單一的方法很難滿足紡織品中重金屬的測定要求［2，10］。因此，建立一種快速、穩(wěn)定、準確測定紡織品中可遷移重金屬元素的方法具有重要意義［2］。

如今，電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)技術在痕量重金屬元素的檢測上已經(jīng)得到了長足的發(fā)展，它具有檢測速度快、重現(xiàn)性好，靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬和多元素同時測定等優(yōu)點，已經(jīng)被廣泛應用于水質分析、食品藥品分析、土壤分析、生物醫(yī)藥分析等領域［11-14］。但是，大量研究發(fā)現(xiàn)，高鹽基質的樣品會對ICP-MS儀器本身的靈敏度造成很大影響［15-16］。而按照標準，紡織品中可萃取重金屬檢測所使用的酸性汗液鹽份高達0.8%，這將會影響ICP-MS技術用于紡織品中重金屬元素含量的測定。因此，本研究針對Oeko-Tex Standard 100/200標準的限量要求，通過模擬人體酸性汗液提取方法，結合六通閥進樣技術和ICP-MS技術建立測定紡織品中9種可遷移重金屬元素(As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Sb)含量的新方法，以達到減少高鹽基體影響，保持測試穩(wěn)定性和高靈敏度目的，并用來測定各類紡織品樣品。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

電感耦合等離子體質譜儀(型號:iCAP Qc-ICPMS，美國賽默飛公司);六通進樣閥(CETAC ASXpress);超純水機(AS520美國賽默飛公司);分析天平(0.000 1 g，梅特勒-托利多國際貿易(上海)有限公司);水浴恒溫振蕩器(金壇市精密達儀器制造廠);20～100、200～1 000 μL 移液器(美國賽默飛公司);50、100 mL HPDE瓶(NALGENE;美國賽默飛公司)，1 000 mg/L的砷、鎘、鉻、鈷、銅、鎳、銻、鉛、汞元素標準溶液(美國Inorganic Venture公司);高純硝酸(美國賽默飛公司);L-組氨酸鹽一水合物(純度＞98.5%，中國紡織科學研究院);氯化鈉，氫氧化鈉，磷酸二氫鈉二水合物均為分析純(國藥集團化學試劑公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 模擬酸性汗液的配制

1 000 mL的蒸餾水中加入0.5 g組氨酸鹽酸鹽一水合物(C8H9O2N3·HCl·H2O)，5 g 氯化鈉(NaCl)，2.2 g磷酸二氫鈉二水化合物(NaH2PO4·2H2O)配制成酸性人工汗液。用0.1 mol/L的氫氧化鈉調節(jié)pH值至5.5，試液現(xiàn)配現(xiàn)用，萃取紡織樣品使用。

1.2.2 標準曲線的配制

按照Oeko-Tex 100標準要求檢測的元素，以砷、鎘、鉻、鈷、銅、鎳、銻、鉛、汞單標溶液配制混合儲備液，再以1%硝酸和人工酸性汗液為溶劑稀釋至表1濃度。

表1 校準溶液濃度

1.2.3 金屬元素的提取

隨機剪取各種紡織品棉布若干(嬰兒衣物純棉樣品A，成人衣物亞麻樣品B，成人衣物羊絨樣品C，成人衣物呢子制品樣品D)，剪碎至5 mm×5 mm大小，充分混勻后，稱取2.500 g樣品，用25 mL模擬酸性汗液，在(37±2)℃下振蕩1 h，再靜置1 h，過濾后待測。平行稱取樣品，加入標準溶液(濃度與標準曲線點2一致)，進行加標回收實驗。

1.2.4 ICP-MS 工作參數(shù)

實驗中所有樣品采用Thermo Scientific iCAP Qc ICP-MS進行測量。進樣系統(tǒng)包括標準的Peltier冷卻器、石英漩流霧室、PFA同心霧化器和可拆卸石英矩管(2.5 mm內徑，石英中心管);標準的鎳采樣錐和截取錐;儀器使用純氦作為碰撞氣體，以單一動能歧視(KED)碰撞池模式運行。為避免內標對待測元素產(chǎn)生干擾，本實驗采用 Sc、Y、In、Bi作為虛擬內標，ICPMS儀器參數(shù)如下:分析室真空度76 μPa，功率1.55 W，霧化室溫度2.7 °C，蠕動泵泵速40 r/min，冷卻氣流量14 L/min，輔助氣流量0.80 L/min，采樣深度5.0 mm，霧化器流量1.1 L/min，炬管水平位置 －1.4，炬管垂直位置 －0.90。

在樣品測試過程中，自動進樣器配合Xpress六通閥進樣系統(tǒng)使用可以實現(xiàn)快速進樣，減少進樣量和高鹽基體對錐口的堆積，其工作參數(shù)如下:抽空進樣環(huán)延遲0 s，抽空樣品環(huán)延遲0 s，樣品換裝載延遲4 s，均勻化延遲1 s，攪拌延遲0 s，樣品環(huán)體積1 mL，抽空進樣針延遲1 s，清洗進樣針延遲4 s，清洗位充滿延遲4 s，泵超時60 s，清洗位再充滿延遲10 s。

2 結果與討論

2.1 標準曲線配制方法

由于Oeko-Tex 100標準中并未涉及紡織樣品的具體測試過程，按照常規(guī)檢測，一般以1%的硝酸配制標準溶液，通過外標法測定樣品中重金屬的含量。然而，以Rh作為內標元素跟蹤整個檢測過程中的回收情況，數(shù)據(jù)詳見圖1(a)。在測定過程中發(fā)現(xiàn)測定標準溶液時(前13個點)，Rh的回收率均保持在100%左右;但測定到實際模擬汗液萃取樣品時(第14個點以后)，Rh的回收率卻很低，一般在35%左右。根據(jù)內標元素規(guī)定回收率在80% ～120%的原則，常規(guī)檢測方法存在不合理的問題，必須對方法進行改進以獲得更加準確可靠地實驗數(shù)據(jù)。

圖1 Rh的回收率實驗

為了克服高鹽基體帶來的差異，本實驗對標準曲線的配制方法進行改進，以模擬汗液作為基體并加入1%的硝酸作為稀釋液配制標準曲線。在同樣的條件下檢測樣品(見圖1(b))，內標元素Rh的回收率保持在80～120%，達到了預期的效果。因此，本實驗將以基體匹配法配置標準溶液。

2.2 鹽份實驗

ICPMS對測試樣品要求其總固體溶解量(TSD)在0.1%以下，而此實驗TSD在0.8%左右，如此高的鹽份，勢必造成采樣錐和截取錐的堆積，導致進樣信號越來越小。雖然在一定程度上可以用內標進行校正，但當樣品數(shù)量很多時，信號的漂移很難用內標校正回來。所以，本實驗引入Xperss六通閥進樣系統(tǒng)，對整個測試過程進行條件優(yōu)化。在保證能夠正常進樣的情況下，以最小進樣量而不降低儀器信號為原則，最終確定定量環(huán)溶液為1 mL作為進樣體積。

常規(guī)ICP-MS進樣過程都是沖洗—穩(wěn)定—測量—沖洗的過程，如圖2和3所示。然而通過Xpres六通閥進樣時，前面穩(wěn)定階段，后清洗階段都可以通過載液進行清洗，直接在信號穩(wěn)定階段進行測試，如圖2所示。這樣，測試時間和實際進入儀器的樣品量大大減少，并且還可以實現(xiàn)最大限度的在線清洗，為高通量樣品測試和高鹽樣品測試創(chuàng)造了有利條件。

圖2 普通進樣與Xpress進樣示意圖比較

圖3 Xpres六通閥進樣原理圖

2.3 標準曲線和方法檢出限

按照上述配置的 As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Sb 9種元素的標準溶液，得出回歸方程和相關系數(shù)，詳見表2。再者，GB 6675-2003中指出:“可遷移元素含量的分析測定方法，其檢出限不應大于該元素限量的1/10［2］?！备鶕?jù) IUPAC 的規(guī)定，方法檢出限為連續(xù) 11次測定樣品空白溶液的標準偏差的3倍。本實驗利用ICP-MS測定紡織品中9種可遷移重金屬元素的方法檢出限見表2。由表可見，各元素的檢出限完全可以滿足Oeko-Tex 100標準中規(guī)定的分析測試要求。

表2 9種可遷移元素的線性回歸方程、相關系數(shù)和方法檢出限

2.4 樣品測試結果

分別選取嬰兒衣物純棉樣品A、成人衣物亞麻樣品B、成人衣物羊絨樣品C、成人衣物呢子制品樣品D。把樣品粉碎到要求大小，稱取2.500 g樣品，用25 mL酸性汗液，在(37±2)℃不斷搖晃1 h，再靜置1 h，過濾后分別測試6次。平行稱取樣品一份，加入溶液標準溶液濃度與標準曲線點2一致，進行加標回收實驗，實驗結果見表3。由表可知，測試6次樣品的RSD＜3.7%，加標回收率在85% ～108%，表明此方法的精密度和準確性良好。

2.5 測試方法的穩(wěn)定性

為了滿足大批量樣品的測試需要，對此方法的穩(wěn)定性進行了驗證。選取樣品A進行連續(xù)進樣6 h，讀取32個實驗數(shù)據(jù)(每12 min測定1次)，測定結果的變化曲線見圖3;測試結果的平均值、相對標準偏差見表4。由圖4和表4可以看出，6 h連續(xù)進樣測定結果的穩(wěn)定性良好，RSD為0.6% ～3.7%。

表3 樣品測試結果及加標回收率(n=6) μg/kg

圖4 9種元素的6 h穩(wěn)定性曲線

3 結語

本文根據(jù)Oeko-Tex 100/200標準的要求，建立了以酸性汗液為基體，六通閥進樣結合ICP-MS測定紡織品樣品中可遷移的9種有害金屬元素的新方法。有效減少了酸性汗液高鹽基體帶來的干擾以及對錐口的堆積效應，節(jié)約了進樣時間，提高了穩(wěn)定性。此方法快速、高效、操作簡單、結果準確，已成功應用于實際紡織品中9種有害元素的分析，為今后大批量紡織樣品的檢測提供了有利條件。

表4 9種元素的6 h穩(wěn)定性分析結果

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