基于低共熔溶劑的反溶劑沉淀法制備納米結構材料

黃 強， 左文彬， 寸唐湘， 楊麗萍， 李 虹， 聶鑫鑫， 王毓德

(云南大學材料科學與工程系，云南昆明 650091)

0 引言

實驗教學在材料科學與工程學科相關專業的培養計劃中占有重要的地位，擔負著培養學生掌握基本實驗技能、材料制備以加工方法、結構表征與性能測量等材料應用與研究方面的主要知識與技能［1］。但是，目前我國很多高校由于實驗條件和自身發展水平的限制，所開展的相關實驗教學或多或少都存在教學內容單一、課程體系陳舊、學生缺乏興趣等缺點，不能完全適應培養合格專業人才的需要。因此，逐步改進單一、陳舊的實驗教學項目是很多高校面臨的實際問題。近年來，一些高校結合學校的實際情況，提出了許多解決這一問題行之有效的方法，比如說實驗教學內容與所處地區的工業應用相結合，與教師的科研項目相結合而定期更新實驗教學項目等［3-5］。國家教育部和各省市也陸續開展了許多鼓勵大學生參加實踐訓練項目，如2012開始實施的國家級大學生創新創業訓練計劃［6］。我校材料科學與工程學科相關專業的實驗教學也同樣存在以上問題。近年來，我們也逐步采取了很多定期更新實驗教學內容的方法，其中與教師的科研相結合開展實驗教學是主要的手段之一。這樣不僅可以保證實驗教學項目的更新率、新穎性，還可以培養能直接參加教師科研項目的人才，為學生接觸新知識、新材料創造了良好的條件。

基于低共熔溶劑的反溶劑沉淀法制備納米結構材料實驗是我校最近幾個學期在“材料科學與工程綜合實驗”課程中開展的教學項目之一，根據教學過程和學生的反映，取得了較好的教學效果［7-9］。本實驗以低共熔溶劑為介質，利用其對ZnO等金屬氧化物的溶解能力，借助反溶劑使之沉淀出來的性質，制備具有納米結構的ZnO。

1 實驗過程

1.1 試劑與表征方法

試劑:尿素(分析純，上海阿拉丁試劑公司，使用前于60℃下真空干燥2 h)，氯化膽堿(98%，上海阿拉丁試劑公司，使用前于60℃下真空干燥2 h)，ZnO(分析純，六方纖鋅礦結構，上海阿拉丁試劑公司)，無水乙醇(分析純，國藥集團上海化學試劑公司)，去離子水(實驗室自制)。

表征方法:物相分析(XRD，采用日本理學公司TTRⅢ型轉靶 X射線衍射儀，CuKα靶，λ=0.154 1 nm，加速電壓40 kV、管流20 mA、掃描速度10°/min);表面形貌分析(SEM，美國FEI公司QUANTA200型掃描電子顯微鏡);X射線能譜分析(EDS，美國FEI公司QUANTA200型掃描電子顯微鏡自帶的能譜儀)。

1.2 低共熔溶劑制備和ZnO溶解

分別稱取氯化膽堿50 g(0.35 mol)和尿素42 g(0.70 mol)，混合均勻后置于100℃烘箱中，直至變成清亮透明的液體，移出烘箱冷卻。稱取0.22 g氧化鋅加入到制備好的低共熔溶劑中，于70℃下攪拌24 h使氧化鋅完全溶解。

1.3 反溶劑沉淀法制備納米結構ZnO

分別量取50 mL乙醇和去離子水混合后組成反溶劑，用注射器吸取ZnO的低共熔溶劑溶液5 mL，快速注入反溶劑中，快速攪拌混合液30 min后，4 000 r/min下離心分離30 min得到的白色固體粉末，依次用去離子水、乙醇洗滌固體除去表面的低共熔溶劑，于60℃下真空干燥2 h得到ZnO樣品。

2 結果與討論

2.1 低共熔溶劑的制備與性能

低共熔現象指在某些二元或多元體系在升溫過程中，多組分能以任何比例互相熔成一個液相。如果兩個組分以適當比例混合，在某一溫度下兩個固體組分可同時熔化，且這個溫度通常低于每一純組分的溫度，該溫度叫低共熔溫度。由低共熔溫度和低共熔組分所決定的溫度點叫低共熔點。早期對低共熔混合物的應用主要集中在冶金和藥物工業［10］。英國Leicester大學的Abbott教授首次提出了低共熔溶劑(Deep Eutectic Solvents，EDS)的概念，之后，他們又發現了一類新的含尿素的低共熔溶劑［11-12］。此類低共熔溶劑由2分子尿素和1分子氯化膽堿通過氫鍵作用形成，室溫下呈液態。將化學計量的尿素和氯化膽堿(ChCl)固態混合、100℃下保溫數h即可方便地得到低共熔溶劑，無三廢產生。圖1為尿素-氯化膽堿低共熔溶劑的制備過程。

圖1 尿素-氯化膽堿低共熔溶劑的制備過程

由于尿素是哺乳動物的正常代謝產物，氯化膽堿是一種常用的食品和飼料添加劑，兩者成本低廉，易生物降解，無環境副作用，因此是一種安全、廉價、綠色的溶劑。此外，低共熔溶劑還具有其他很多優越性能［13］:首先，與離子液體類似，低共熔溶劑也具有不揮發性，在不同極性的有機溶劑中溶解度差別顯著等特點;其次由于低共熔溶劑是多元體系，因此比離子液體更容易進行結構設計和修飾，以適應不同的應用要求。正因為如此，最近幾年低共熔溶劑的應用研究得到了迅速的發展，在有機合成、分離萃取、電化學、材料化學等方面具有良好的應用前景［14］。尿素-氯化膽堿低共熔溶劑的重要性能之一即是對很多金屬氧化物［15］，比如ZnO、PbO2、V2O5、Cu2O 等，具有良好的溶解性。本實驗利用了尿素-氯化膽堿低共熔溶劑這一性能來制備具有納米結構的ZnO。

2.2 反溶劑沉淀法制備納米結構ZnO與表征

反溶劑沉淀(結晶)法是指將主溶劑與次溶劑(即反溶劑)結合使用，從而降低待結晶物在溶劑中的溶解性。由于反溶劑與主溶劑結合，降低了溶質的溶解性，從而使溶質析出形成固相。在反溶劑沉淀法中，正反溶劑必須滿足兩個基本研究:① 正、反溶劑要相溶;②待沉淀物溶于正溶劑，不溶于或微溶于反溶劑。本實驗以尿素-氯化膽堿低共熔溶劑作為正溶劑，乙醇-水(體積比為1∶1)作為反溶劑，成功制備得到了納米結構的ZnO。所制備樣品的XRD粉末衍射圖譜如圖2所示。衍射峰的 2θ值出現在 31.703°、34.377°、36.208°、47.483°、56.530°、62.803°、66.310°、67.816°、68.933°、72.542°、76.780°，分別對應(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)和(202)衍射面，與六方纖鋅礦結構ZnO標準卡(ICDD card No.01-080-0075)很好相符。計算的晶格常數為a=b=0.325 4 nm、c=0.521 1 nm，也與標準卡所給的晶格常數基本一致。XRD分析表明，所制備樣品為具有六方纖鋅礦結構的ZnO，同時表明反溶劑沉淀沒有改變氧化鋅的晶體結構。強而尖銳的衍射峰表明所制備的樣品具有很好的結晶度和晶體質量。另外，XRD圖譜中沒有發現其他雜相衍射峰的存在，表明ZnO純度較高。

圖2 反溶劑沉淀法制備ZnO的XRD粉末衍射

為了研究反溶劑沉淀對ZnO晶體表明形貌的影響，對樣品進行了SEM分析，結果如圖3所示。圖3(a)為ZnO原料的SEM，可以發現原料為不規則、大小不一的顆粒。圖3(b)、(c)是本實驗采用反溶劑沉淀法制備的ZnO樣品在不同放大倍數下的SEM，照片顯示ZnO樣品具有菊花狀三維有序微結構，每朵菊花由十幾根頂端錐形的棒狀物為花瓣組成，單根棒狀物直徑約100 nm，長度約500 nm，大小、形狀均勻，分散性較好。從SEM分析可以看出，反溶劑沉淀對ZnO晶體的表面形貌產生了重要的影響，ZnO的微結構從無規則顆粒轉變成菊花狀三維有序結構，表明ZnO在低共熔溶劑中的溶解-沉淀過程是ZnO與溶液中的相關離子的配位以及重新形核、結晶過程。ZnO在低共熔溶劑中的溶解-沉淀過程可用下式描述:

首先，ZnO與尿素-氯化膽堿低共熔溶劑相互作用，形成由 ZnO、Cl－、尿素組成的配合物陰離子［ZnOCl(urea)］－，ZnO溶解于低共熔溶劑中;接下來，由于反溶劑乙醇/水對尿素的溶解作用，破壞了陰離子配合物的穩定性，降低了ZnO的溶解度，被溶解的ZnO開始形核、結晶，從而重新沉淀出來［16］。由于ZnO本征特性和外部環境的共同影響，形成了具有三維有序納米結構的ZnO晶體。此外，反溶劑的種類、組成、加入方式和結晶溫度等條件都可能對晶體的表面形貌產生影響，可以通過調整這些因素來控制ZnO晶體的表面形貌，達到形貌可控合成的目的［16］。圖3(d)是樣品SEM分析相應的X射線能譜，可以發現樣品僅含有Zn、O元素，它們的原子比約為1∶1，進一步證明所制備的樣品為ZnO，基本沒有其他雜質存在。

圖3 (a)ZnO原料的SEM照片(5萬倍);(b)反溶劑沉淀法制備ZnO的SEM照片(3萬倍);(c)反溶劑沉淀法制備ZnO的SEM照片(8萬倍);(d)反溶劑沉淀法制備ZnO的EDS

3 結語

用摩爾比為2∶1的尿素和氯化膽堿混合均勻，加熱保溫后即可形成清亮透明的低共熔溶劑。利用其對ZnO的溶解特性，通過反溶劑沉淀使ZnO重新沉淀出來的方法，制備得到了具有菊花狀三維有序微結構的ZnO晶體，用XRD、SEM和EDS等方法對樣品進行了表征。本實驗具有新穎、綠色、簡便的特點，有利于學生學習和理解低共熔溶劑、反溶劑沉淀、納米結構等知識點，推薦作為材料、化學等相關專業高年級以及研究生的綜合實驗教學項目。

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