二氧化硅二維紅外光譜研究

常 明， 武玉潔， 張海燕， 程 瑤， 于宏偉

(1.石家莊學(xué)院化工學(xué)院，河北石家莊050035;2.河北一品制藥有限公司，河北石家莊 050035)

0 引言

二氧化硅因具有高純度、低密度、高比表面積、分散性好、優(yōu)良光學(xué)性能和機(jī)械性能等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于工業(yè)各個(gè)領(lǐng)域［1-3］。二氧化硅結(jié)構(gòu)主要包括晶體和非晶體兩種，研究二氧化硅結(jié)構(gòu)的方法主要有掃描電鏡法［4-5］、X 射線衍射法［6］、紅外光譜法等［7-9］。其中紅外光譜法是研究二氧化硅結(jié)構(gòu)常見(jiàn)的方法。但紅外光譜(一維紅外光譜法)的分辨率不高，而二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜、四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜和二維紅外光譜的分辨率要優(yōu)于傳統(tǒng)的一維紅外光譜［10-12］。硬質(zhì)玻璃中同時(shí)含有晶體二氧化硅和非晶體二氧化硅。本文以實(shí)驗(yàn)室常見(jiàn)的硬質(zhì)玻璃為研究對(duì)象，通過(guò)測(cè)定硬質(zhì)玻璃一維紅外光譜、二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜、四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜，確定了硬質(zhì)玻璃中二氧化硅的分子結(jié)構(gòu)，并結(jié)合二維紅外光譜技術(shù)進(jìn)一步研究了溫度對(duì)于硬質(zhì)玻璃中晶體二氧化硅和非晶體二氧化硅結(jié)構(gòu)的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

溴化鉀(分析純，國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限責(zé)任公司);硬質(zhì)玻璃點(diǎn)樣毛細(xì)管(華西醫(yī)科大學(xué)儀器廠)。

1.2 儀器與設(shè)備

Spectrum 100紅外光譜儀(Spectrum v 6.3.5 操作軟件)美國(guó)PE公司;SYD TC-01變溫控件(控溫精度為 ±0.1 K)英國(guó) Eurotherm公司。

圖1 硬質(zhì)玻璃的紅外光譜(3 500～500 cm－1)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1)樣品制備方法。采用壓片法，硬質(zhì)玻璃樣毛細(xì)管2 mg與溴化鉀200 mg混合，研磨均勻后壓片。

(2)傅里葉紅外光譜儀操作條件。含有硬質(zhì)玻璃的溴化鉀鹽片固定在紅外光譜儀的變溫附件上，以溴化鉀空白鹽片為背景掃描，每次實(shí)驗(yàn)對(duì)于信號(hào)進(jìn)行8次掃描累加，測(cè)定范圍4 000～400 cm－1;測(cè)溫范圍313～393 K，變溫步長(zhǎng)10 K。

(3)數(shù)據(jù)獲得及處理。一維紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用PE公司Spectrum v 6.3.5操作軟件;二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用 PE公司 Spectrum v 6.3.5操作軟件，平滑點(diǎn)數(shù)為13;四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用PE公司 Spectrum v 6.3.5操作軟件，平滑點(diǎn)數(shù)為 13;二維紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用清華大學(xué)編寫(xiě)的軟件TD Versin 4.2，其中參數(shù)部分:Interval= 2，Contour Number=30;圖形處理采用 Origin 8.0。

2 結(jié)果與分析

在3 500～400 cm－1頻率范圍內(nèi)開(kāi)展了硬質(zhì)玻璃的紅外光譜研究［13-15］。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):硬質(zhì)玻璃有3組較強(qiáng)的紅外吸收峰(見(jiàn)圖1)，其中:1 200～1 050 cm－1紅外吸收峰歸屬于二氧化硅Si-O-Si不對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式(νas(Si-O-Si));820～760 cm－1紅外吸收峰歸屬于二氧化硅 Si-O-Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式(νs(Si-O-Si));500～450 cm－1紅外吸收峰則歸屬于二氧化硅 Si-O-Si彎曲振動(dòng)模式(δ(Si-O-Si))。

2.1 二氧化硅的紅外光譜

1 200～1 050 cm－1頻率范圍內(nèi)，由于一維紅外光譜的分辨率較低，相應(yīng)的紅外吸收峰為一個(gè)寬峰，并不能提供有效信息(圖2(a));二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜的分辨率要優(yōu)于傳統(tǒng)的一維紅外光譜，在1 086 cm－1附近發(fā)現(xiàn)了晶體二氧化硅的νas(Si-O-Si)-crystalline-1(圖2(b));而四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜峰分辨率要進(jìn)一步優(yōu)于二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(圖2(c))，在 1 170 cm－1和1 074 cm－1頻率附近，分別發(fā)現(xiàn)了晶體二氧化硅 νas(Si-O-Si)-crystalline-2和非晶體二氧化硅的 νas(Si-O-Si)-amorphous。

820～760 cm－1頻率范圍內(nèi)二氧化硅 νs(Si-O-Si)的一維紅外光譜的紅外吸收峰也是一個(gè)寬峰(圖3(a));νs(Si-O-Si)的二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜，在780 cm－1和795 cm－1頻率附近分別發(fā)現(xiàn)了晶體二氧化硅的νs(Si-O-Si)-crystalline-1和νs(Si-O-Si)-crystalline-2(圖3(b))。進(jìn)一步研究了四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜，則在803 cm－1頻率附近，有發(fā)現(xiàn)了非晶體二氧化硅的 νs(Si-O-Si)-amorphous(圖3(c))。

圖2 硬質(zhì)玻璃的紅外光譜(1 200～1 050 cm－1)

圖3 硬質(zhì)玻璃的紅外光譜(1 820～760 cm－1)

500～450 cm－1頻率范圍內(nèi)，其一維紅外光譜同樣為一個(gè)寬峰(圖4(a));相應(yīng)的二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(圖4(b))和四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜(圖4(c))發(fā)現(xiàn):在 462 cm－1和472 cm－1頻率附近，分別發(fā)現(xiàn)了晶體二氧化硅δ(Si-O-Si)-crystalline和非晶體二氧化硅的 δ(Si-O-Si)-amorphous。

圖4 硬質(zhì)玻璃的紅外光譜(500～450 cm－1)

2.2 二氧化硅二維紅外光譜

2.2.1 二氧化硅 νas(Si-O-Si)二維紅外光譜

二維紅外光譜反映的是動(dòng)態(tài)的特征，可顯著提高傳統(tǒng)一維紅外譜圖的分辨率。二維紅外光譜包括同步二維紅外光譜和異步二維紅外光譜［16-18］。

圖5 硬質(zhì)玻璃二維紅外光譜

同步二維紅外光譜的對(duì)角線峰通常與一維紅外譜峰位置相符(圖5)，對(duì)角線峰總是正峰，代表吸收峰對(duì)一定物理微擾的敏感程度;同步二維紅外光譜的重要信息來(lái)自對(duì)角線外的峰，稱為交叉峰，任一交叉峰對(duì)應(yīng)著2個(gè)波數(shù)的紅外峰，它表明相應(yīng)于這2個(gè)紅外吸收峰官能團(tuán)之間存在著分子內(nèi)的相互作用或連接關(guān)系。異步二維紅外光譜仍呈正方形，但圖中無(wú)對(duì)角線峰，僅有對(duì)角線以外的峰，即交叉峰。異步相關(guān)譜中的交叉

峰表明與它相應(yīng)的2個(gè)紅外吸收的行為是獨(dú)立的。因此這種交叉峰正好說(shuō)明與這2個(gè)吸收所對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)沒(méi)有相互連接、相互作用的相關(guān)。在1 200～1 050 cm－1開(kāi)展了硬質(zhì)玻璃 νas(Si-O-Si的二維紅外光譜研究，在1 074、1 086和 1 170 cm－1頻率附近發(fā)現(xiàn)有3個(gè)對(duì)角線峰。進(jìn)一步證明了二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜和四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜的正確，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 硬質(zhì)玻璃二維紅外光譜解釋

同步二維紅外光譜的交叉峰有正負(fù)之分，它反映動(dòng)態(tài)紅外光譜響應(yīng)的方向。當(dāng)2個(gè)譜以相同方向變化，其交叉峰為正，即 Ф(ν1，ν2) ＞0;反之，若2 個(gè)譜峰強(qiáng)度以相反方向變化，其交叉峰符號(hào)為負(fù)，即Ф(ν1，ν2)＜0。當(dāng)2個(gè)變量處光譜峰變化過(guò)程完全無(wú)關(guān)時(shí)，則Ф(ν1，ν2)=0。異步二維紅外光譜的交叉峰也有正(Ψ(ν1，ν2) ＞0)和負(fù)(Ψ(ν1，ν2) ＜0)之分。當(dāng) Ф(ν1，ν2)和 Ψ(ν1，ν2)同號(hào)時(shí)，ν1處光譜峰吸收強(qiáng)度變化早于 ν2處光譜峰吸收強(qiáng)度變化;當(dāng) Ф(ν1，ν2)和 Ψ(ν1，ν2)異號(hào)時(shí)，ν1處光譜峰的吸收強(qiáng)度變化晚于ν2處光譜峰吸收強(qiáng)度變化;當(dāng) Ф(ν1，ν2)=0 時(shí)，ν1和 ν2處光譜峰吸收強(qiáng)度變化次序不能以Ψ(ν1，ν2)符號(hào)簡(jiǎn)單判斷。由表1數(shù)據(jù)可知，隨著測(cè)定溫度的升高，二氧化硅的νas(Si-O-Si)紅外吸收強(qiáng)度的變化快慢順序?yàn)?1 074 cm－1(νas(Si-O-Si)-amorphous) ＞ 1 086 cm－1(νas(Si-O-Si)-crystalline-1) ＞1 170 cm－1(νas(Si-O-Si)-crystalline-2)。

圖6 硬質(zhì)玻璃二維紅外光譜

2.2.2 二氧化硅 νs(Si-O-Si)二維紅外光譜

在820～760 cm－1頻率范圍內(nèi)繼續(xù)開(kāi)展了二氧化硅的νs(Si-O-Si)的二維紅外光譜的研究(見(jiàn)圖6)。在780、795和803 cm－1附近同樣發(fā)現(xiàn)了3個(gè)自動(dòng)峰，相關(guān)光譜解釋見(jiàn)表2。

表2 硬質(zhì)玻璃二維紅外光譜解釋

由表2數(shù)據(jù)可知，隨著測(cè)定溫度的升高，νs(Si-O-Si)紅外吸收強(qiáng)度的變化快慢順序?yàn)?803cm－1(νs(Si-O-Si)-amorphous) ＞ 780 cm－1(νs(Si-O-Si)-crystalline-1) ＞ 795 cm－1(νs(Si-O-Si)-crystalline-2)。

2.2.3 二氧化硅 δ(Si-O-Si)二維紅外光譜

圖7 硬質(zhì)玻璃二維紅外光譜

在500～450 cm－1開(kāi)展了二氧化硅的 δ(Si-O-Si)的二維紅外光譜的研究(圖7)，在472和462 cm－1附近發(fā)現(xiàn)了 2個(gè)自動(dòng)峰，相關(guān)光譜解釋:Ф(ν1，ν2)＞0，Ψ(ν1，ν2)＞0，解釋熱微擾作用下兩個(gè)變量處，光譜峰的紅外吸收強(qiáng)度變化正相關(guān)，462 cm－1處光譜峰吸收強(qiáng)度變化早于472 cm－1處光譜峰吸收強(qiáng)度變化。可知，隨著測(cè)定溫度的升高，δ(Si-O-Si)紅外吸收強(qiáng)度的變化快慢順序?yàn)?462 cm－1(δ(Si-O-Si)-crystalline) ＞472 cm－1(δ(Si-O-Si)-amorphous)。

3 結(jié)語(yǔ)

分別采用一維紅外光譜、二階導(dǎo)數(shù)紅外光譜和四階導(dǎo)數(shù)紅外光譜測(cè)定硬質(zhì)玻璃中的二氧化硅的νas(Si-O-Si)、νs(Si-O-Si)和δ(Si-O-Si)3種紅外吸收模式。研究發(fā)現(xiàn):硬質(zhì)玻璃中的二氧化硅主要存在晶體和非晶體二種結(jié)構(gòu)。隨著測(cè)定溫度的升高，二氧化硅 νas(Si-O-Si)紅外吸收強(qiáng)度變化快慢的順序?yàn)?1 074cm－1(νas(Si-O-Si)-amorphous) ＞ 1 086 cm－1(νas(Si-O-Si)-crystalline-1) ＞1 170 cm－1(νas(Si-O-Si)-crystalline-2);二氧化硅 νs(Si-O-Si)紅外吸收強(qiáng)度變化快慢的順序?yàn)?803 cm－1(νs(Si-O-Si)-amorphous) ＞ 780 cm－1(νs(Si-O-Si)-crystalline-1) ＞795 cm－1(νs(Si-O-Si)-crystalline-2);二氧化硅 δ(Si-O-Si)紅外吸收強(qiáng)度的變化快慢順序?yàn)?462 cm－1(δ(Si-O-Si)-crystalline)＞472 cm－1(δ(Si-O-Si)-amorphous)。本項(xiàng)研究拓展了二維紅外光譜技術(shù)在無(wú)機(jī)材料熱變性能研究方面的范圍，具有重要的理論研究?jī)r(jià)值。

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