非離子型微乳液膜中金屬離子Zn2+、Fe3+、Cr(Ⅵ)的遷移行為

郭振良， 蒙延峰， 唐清華

(魯東大學化學與材料科學學院，山東煙臺 264025)

0 引言

隨著我國工業生產的迅速發展，工業廢水的排放量迅速增加，環境中重金屬離子積累急劇升高。含有重金屬離子的工業廢水是水體污染來源之一，其對人類和整個生態的危害引起了人們的強烈關注，因此電鍍廢水中重金屬離子的分離、萃取已成為國內外學者的重要研究課題之一。微乳液［1］在化妝品、脫膜劑、洗井液、三次采油等［2］方面的應用都取得了良好的效果。與乳狀液相比，微乳液更穩定，分散程度更高。在提取、遷移、分離金屬離子方面，因微乳液比乳狀液更穩定，液珠更小，因而能克服乳狀液不穩定和破乳困難的缺陷，并且具有更大的傳質面積，能夠提高傳質效率，具有良好的應用前景。目前以乳液液膜分離富集［3-5］、微乳液液膜萃取、遷移和富集分離金屬離子的研究已有報道［6-17］。對于非離子型的表面活性劑OP形成的微乳液在這一方面的應用研究尚未見報道。同離子型表面活性劑微乳液相比，非離子型微乳液的與金屬離子的結合不很緊密，更有利于破乳后金屬離子與表面活性劑的分離。本文研究了OP/異戊醇/正己烷微乳液及其制乳條件，并考察了該微乳液對Zn2+，Fe3+，Cr(Ⅵ)等金屬離子的遷移行為。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器:7200型可見分光光度計(上海尤尼柯儀器公司);FA1604電子天平(上海天平儀器廠);XPT-7型偏光顯微鏡(江南光電股份有限公司)。

試劑:乳化劑OP，化學純試劑;異戊醇，正己烷，NaCl，純鋅粒，FeCl3，K2Cr2O7均為分析純試劑。水為去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 微乳液的制備

本實驗選擇OP為表面活性劑，異戊醇為助表面活劑，正己烷為油相。將OP與異戊醇按一定比例分別加入一定量的正己烷中，攪拌均勻，當形成均一穩定體系的油相后，與等體積的含金屬離子的鹽水(水相)混合，平衡后形成兩相。當上相呈透明或半透明體系時，經相稀釋法確定為W/O型微乳液，下相為過剩水相。試驗中根據上相溶液的混濁與透明(或半透明)來區分乳狀液和微乳液。因微乳液和溶致液晶都是透明或半透明液體，前者是各向同性，后者為各向異性，因此可借助于偏光顯微鏡來區分微乳液和溶致液晶。

1.2.2 金屬離子的遷移及測定方法

考察了一些痕量金屬離子在不同的表面活性劑濃度，鹽度和酸度下從料相遷移到微乳相的遷移行為(盡可能避免微乳液的溶脹和泄漏，制乳水相和料相的鹽度應一致)，以金屬離子的遷移率作為考察指標得到制乳和離子遷移的適宜條件:遷移率:

式中:Aο為金屬離子原液在測定條件下的吸光度;A為過剩水相中金屬離子在測定條件下的吸光度。用分光光度法測定金屬離子，測定條件見表1。

表1 金屬離子的測定條件

2 結果與討論

2.1 微乳液制備的影響因素

2.1.1 表面活性劑與醇的比例的影響

本實驗選擇OP作為表面活性劑，異戊醇作為助表面活劑，使其在界面上能更多地吸附以及更緊密地排列以提高界面張力，并適當地增加體系中醇的量，降低膜和油之間的界面張力rW/O的數值，以達到降低膜和油之間的界面張力與膜和水之間的界面張力之比ri的目的，促使體系形成W/O型微乳液。常規乳液液滴的直徑大于1 μm，而微乳液液滴直徑小于0.1 μm，實驗中通過目視法觀測，混濁者為常規乳液。由于微乳液具有W/O型、層狀液晶及O/W型三種類型，經偏振光分析，顯示各向同性者為微乳液，顯示各向異性者為層狀結構的溶致液晶。

制乳時間隨表面活性劑在油性溶劑中的含量的增加而縮短，表面活性劑的濃度越小，越難成乳，但微乳與料相平衡時間隨表面活性劑濃度的增大而增加，且表面活性劑的濃度越大不僅微乳的黏度增大，不利于金屬離子的遷移，而且微乳的穩定性差，與料相接觸容易破乳。由此表明，表面活性劑與異戊醇的比例要適當。在本研究體系中，表面活性劑的濃度(體積比)應控制在30%～50%，當異戊醇與表面活性劑OP之間的物質的量比大于1時，隨異戊醇量的增加，越容易形成透明的微乳液。本實驗中異戊醇與表面活性劑OP之比選定為 1.4 ∶1.0。

2.1.2 鹽度及酸度的影響

制乳時間、微乳與料相平衡時間隨料相鹽度的增大或酸度的減小而縮短。鹽度越小或酸度越大，越難以成乳且形成的微乳越不穩定，與料相接觸往往容易破乳。實驗表明，制乳需一定的鹽度和酸度，鹽度大會減小表面活性劑在水中的溶解度有利于制乳;而酸度大會增加表面活性劑在水中的溶解度不利于制乳。本實驗的酸度應以pH 5.0為宜。

2.2 金屬離子遷移的影響因素

2.2.1 表面活性劑濃度對金屬離子遷移的影響

固定制乳水相和料相的鹽度(CNaCl=0.1 mol/L)和酸度(pH 5.0)及金屬離子的濃度(10 μg/ml)。改變制乳油相中乳化劑OP的濃度，圖1為金屬離子的遷移率E隨OP濃度的變化情況(制乳的油水體積比和微乳與料相的體積比均為1∶1)。由圖1可知，隨乳化劑OP濃度的增大，Zn2+和Fe3+的遷移率增大，而Cr(Ⅵ)在OP濃度為33%處出現最大遷移。但乳化劑的濃度過大，容易造成微乳液粘度太大影響金屬離子的遷移，且易造成破乳。本實驗選擇OP∶異戊醇∶正己烷為2.5 ∶4.0 ∶2.0。

圖1 OP濃度對金屬離子遷移率的影響

2.2.2 鹽度和酸度對金屬離子遷移的影響

固定制乳油相中，OP∶異戊醇∶正己烷=2.5∶4.0∶2.0，水相和料相的酸度(pH 5.0)及金屬離子的濃度(10 μg/ml)，改變鹽度。金屬離子的遷移情況見圖2。由圖2可知，隨著鹽度的增加，金屬離子的遷移率均趨于降低。故鹽度大對金屬離子的遷移不利，但鹽度太小又對微乳的制備和穩定不利。由于聚氧乙烯鏈與陽離子之間相互作用，形成類似冠醚的配合物，而適量的鹵化物的加入，會使聚氧乙烯鏈上的金屬離子聯結部分非水溶劑，增加了界面膜的強度，使制得的微乳液穩定［18-19］。因此本實驗選擇鹽度為0.10 mol/L。

圖2 鹽度對金屬離子遷移率的影響

固定制乳油相中，OP∶異戊醇∶正己烷=2.5∶4.0∶2.0，水相和料相的鹽度(CNaCl=0.1 mol/L)及金屬離子的濃度(10 μg/ml)，改變料相的酸度。在pH 2.0～7.0范圍內金屬離子從料相到微乳相的的遷移情況見圖3。由圖可知，隨著酸度的減小，Zn2+和Fe3+離子的遷移率增大，而Cr(Ⅵ)的遷移率與其他離子不同，應考慮離子的溶度積常數選擇適宜的酸度，而酸度對Fe3+離子的遷移的影響遠大于對Zn2+離子的影響。

2.2.3 金屬離子遷移機理

固定制乳油相中異戊醇與表面活性劑OP之比為1.4∶1.0(物質的量比)，將 OP、異戊淳溶入正己烷中，形成均一油相。向油相中滴加水相(CNaCl=0.1 mol/L)，制備不同類型的乳液及微乳液。然后再與等體積的料相混合，水相和料相的酸度均為pH=5.0，金屬離子的濃度均為10 μg/mL，待兩相平衡后測定金屬離子的遷移率。實驗結果如表2所示。

圖3 酸度對金屬離子遷移率的影響

表2 微乳液類型對金屬離子遷移率的影響

由表2可見，不同類型的乳液及微乳液遷移相同金屬離子的遷移率大小不同，非離子型微乳液膜萃取、遷移重金屬離子的機理跟乳狀液膜是相同的，都是Ⅱ型促進機理。O/W型乳液及微乳液對同種金屬離子的遷移率要大于W/O型乳液及微乳液，且微乳液的遷移率大于乳液的遷移率。這說明乳液液膜厚度比微乳液液膜厚度較大，會影響金屬離子的遷移率;在適宜的遷移條件下，許多價態較高的金屬離子表現出較高的遷移率。但實驗中發現，溶致液晶及O/W型微乳液雖然對金屬離子的遷移率較大，但在制乳時極易造成破乳，故實驗中所應用的微乳液為W/O型微乳液。

OP的結構式為C9H18C6H4O(C2H4O)nH，該分子聚氧乙烯鏈上的氧原子具有孤對電子，而金屬陽離子則有空軌道，故兩者能形成弱的配鍵，發生化學弱吸附。形成類似冠醚的配合物，而適量的鹵化物的加入，會使聚氧乙烯鏈上的金屬離子聯結部分非水溶劑，并且金屬陽離子與聚氧乙烯鏈之間的作用，隨陽離子的價態的升高，其結合力越強，更能增加界面膜的強度，使制得的微乳液穩定。因此料相中高價態的金屬離子就容易從料相遷移到微乳相中與聚氧乙烯鏈上的氧結合或與低價態的金屬陽離子發生交換，結果導致金屬離子發生遷移。而OP分子中的聚氧乙烯鏈上的氧在酸作用下，能提供足夠的H3O+，這不僅使聚氧乙烯鏈有足夠的伸展，還能加強與醇分子中OH基團結合，形成穩定的氫鍵，使微乳液更加穩定。但酸度過高，必然會導致H+與金屬離子竟爭，使金屬離子遷移受到影響;鹽度增大的結果同樣也會抑制金屬離子遷移，這在鹽度、酸度對金屬離子的遷移實驗中已得到證實。

利用微乳液作為液膜遷移金屬離子的操作可簡述為:①微乳液與料相混合，金屬離子被遷移到微乳相中;②兩相平衡，微乳相與料相分離。因此只要OP/異戊醇/正己烷微乳液中三者的比例適當，并在適宜的鹽度和酸度下微乳液即可自發形成。在本文的實驗條件下，金屬陽離子的遷移行為很相似，而Cr(Ⅵ)可能因其主要以Cr2O2－7形式存在，導致遷移率較低。實驗結果表明，結合金屬離子的遷移機理，改變金屬離子的遷移條件，利用微乳狀液對不同離子間的遷移率大小不同的差別，有可能達到分離混合離子的目的。

3 結語

在酸性較大的條件下，該微乳液對Zn2+的遷移率遠高于對Fe3+的遷移率，可實現Zn2+與Fe3+的分離。在堿性條件下，該微乳液對Zn2+和Fe3+均具有較高的遷移率。但對于Cr(Ⅵ)，該微乳液體系對其遷移率均不高?？蓪崿FZn2+，Fe3+與Cr(Ⅵ)的分離、萃取。

［1］Hoar T P，Schulman J H.Microemulsions［J］.Nature，1943，152:102.

［2］Chan K S，Shah D O.J Dispersion Sci［J］.Technol，1979(1):55.

［3］劉小玉，司學芝.項明星硫氰化銨-溴化十六烷基吡啶體系浮選分離和富集鍺［J］.分析試驗室，2012(2):49-51.

［4］周 寧，程 迪，胡筱敏，等.應用液膜分離技術從百草枯生產廢水中回收氰化物［J］.環境工程，2011(1):102-105.

［5］張衛東，馬競男，任鐘旗.大塊液膜技術處理含六價鉻廢水［J］.電鍍與涂飾，2007(12):30-33.

［6］韓立新，李克安，童沈陽.適用于痕量金屬離子遷移的微乳狀液的制備及其遷移條件［J］.分析化學，1997，25(3):182-186.

［7］韓立新，李克安，童沈陽.AOT-正庚烷微乳狀液的制備及遷移痕量金屬離子的研究［J］.高等學?；瘜W學報，1997，18(5):760-763.

［8］周文杰.適用于痕量鈷離子遷移的微乳狀液的制備及其遷移條件［J］.廣東化工，2005(8):32-35.

［9］周文杰.適用于痕量鋅離子遷移的微乳液的制備及遷移條件［J］.安徽化工，2006(3):26-29 .

［10］唐艷霞，李成海，龔福忠.微乳液在溶劑萃取中的應用研究［J］.膜科學與技術，2002，22(1):44-48.

［11］鐘 濤，樂長高.微乳液在萃取分離中的應用［J］.化工時刊，2008，22(10):56-58.

［12］潘榮楷，陳 靜，陳龍鳳.微乳液膜法萃取Cu(Ⅱ)離子的研究［J］.廣東化工，2008(1):34-38.

［13］劉力恒，王立升，王天文.微乳液膜分離技術及其生物醫藥應用研究進展［J］.時珍國醫國藥，2008，19(6):1388-1390.

［14］陳金清，朱志全，陳傳林.W/O微乳液對強堿體系中釩的萃?。跩］.有色金屬(冶煉部分)，2010(4):29-32.

［15］胡倫明，楊開林，游 激，等.新型金屬離子捕集劑-聚氧肟酸反相微乳液的合成及應用［J］.廣州化工，2010，38(3):55-57.

［16］劉占宇，夏傳波，楊延釗.微乳液萃取鈷的研究［J］.山東化工，2007，36(1):1-3.

［17］周富榮，雷 新.HA/煤油/NaOH微乳體系萃取廢水中Cd～(2+)和Zn～(2+)的研究［J］.江漢大學學報(自然科學版)，2012(2):28-32.

［18］田一農，解新安，李 雁.U型微乳水相增溶過程微觀結構的模擬［J］.化工學報，2012 ，63(6):10-13.

［19］郝 策，畢研樞，孫志剛，等.非離子型微乳液的熱力學性質［J］.化學學報，1993，51:1-5.