溶液燃燒法合成Zn(CrxAl1-x)2O4尖晶石型超細紅色陶瓷色料

李家科，劉 欣，程 凱

(景德鎮陶瓷學院 材料科學與工程學院，江西 景德鎮 333403)

溶液燃燒法合成Zn(CrxAl1-x)2O4尖晶石型超細紅色陶瓷色料

李家科，劉 欣，程 凱

(景德鎮陶瓷學院 材料科學與工程學院，江西 景德鎮 333403)

摘 要：以硝酸鹽(硝酸鋅、硝酸鉻、硝酸鋁)-尿素-水為反應體系，采用溶液燃燒法合成Zn(CrxAl1-x)2O4尖晶石型超細紅色陶瓷色料。采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和色度分析儀等檢測方法，研究了Cr3+摻雜量及熱處理溫度對合成粉體的物相組成、顯微結構和呈色性能的影響規律進行了表征。結果表明：當Cr3+摻雜量x=0.2、熱處理溫度1200 ℃、保溫時間30 min時，合成色料為發育不完全的八面體或由其衍生的聚形，粒徑尺寸多數為150-200 nm，色料紅度值(a*)達19.91最大值。

關鍵詞：溶液燃燒；超細色料；尖晶石；性能

E-mail:jiakeli.jci@163.com

0　引 言

鉻鋁鋅紅色料是一種呈色力強、顏色鮮艷的高溫人工合成陶瓷顏料，具有晶體結構穩定，適應性強，在釉、坯中物化性能穩定等特點[1]。目前，鉻鋁鋅紅色顏料的產業化大多采用固相合成法，這種制備工藝是由組成色料的固體粉末經高溫反應合成，具有制備方法簡單、適合產業化等優點，但同時也存在合成色料的純度較低、著色能力較弱、粒徑大且分布范圍寬等缺點，難以滿足陶瓷行業中3D打印和噴墨印刷等的工藝要求。因此，開發新的制備工藝，合成能夠滿足3D打印和噴墨印刷等工藝要求的超細陶瓷色料，將具有重要的學術價值和市場前景[2-4]。溶液燃燒法是近年來倍受關注的一種合成超細粉體的制備技術，它利用可溶性金屬鹽、有機燃料和溶劑形成均勻的溶液，在較低溫度下點燃使溶液體系發生氧化-還原反應，從而合成超細粉體，具有制備工藝簡單，合成粉體純度高、粒度小及分布范圍窄和適合產業化等特點[5-8]。本工作以硝酸鹽和尿素為原料，采用溶液燃燒法合成鉻鋁鋅超細紅色陶瓷色料，研究了Cr3+摻雜量和后處理溫度對合成陶瓷色料的物相組成和呈色性能的影響規律，并對工藝參數進行了優化。

1　實 驗

1.1樣品的制備

實驗使用的硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O、硝酸鉻Cr(NO3)3·9H2O、硝酸鋅Zn(NO3)2·6H2O和尿素CO(NH2)2均為分析純。根據推進劑化學原理[9]，假定前驅體溶液體系燃燒釋放的氣體為N2、CO2和H2O，則該反應方程式為：

上式中，φ為燃料和硝酸鹽的摩爾比，當φ=1時，理論上體系完全燃燒,考慮到體系散熱等因素，實驗取φ=1.5(燃料過量)配制溶液。根據該化學反應方程式和φ值，稱取一定量的硝酸鹽于燒杯，加入約50 mL蒸餾水，磁力攪拌60 min后再加入相應量尿素繼續攪拌約60 min后，最后按Zn2+濃度為0.3 mol/L定容。

取上述溶液適量于耐熱坩堝，并置于400 ℃的馬弗爐中，溶液即刻發生燃燒反應，待反應結束后取出得到蓬松狀前驅體粉體，然后將前驅體粉體經過不同溫度處理即得到色料。

1.2性能表征

采用D8 Advance X射線衍射儀對色料物相組成進行分析；采用JSM-6700F場發射掃描電子顯微鏡對色料的顯微形貌進行觀察；采用WSO-3A型色度儀檢測色料的色度。

圖1　摻雜不同Cr3+含量色料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of synthesized pigments with different Cr3+content

圖2　合成色料的SEM照片Fig.2 SEM images of synthesized pigments

2　結果與討論

2.1合成色料的物相組成和顯微形貌

圖1為熱處理溫度1200 ℃、保溫時間30 min條件下，合成不同Cr含量色料粉體的XRD圖譜。從圖1中可以看出，不同Cr含量色料粉體的XRD圖譜中均存在明顯ZnAl2O4尖晶石特征衍射峰(JCPDS 05-0669)，并且隨著x值增大，衍射峰強度減弱。產生這一實驗現象的原因為，在六配位時，Al3+半徑為0.050 nm，Cr3+半徑為0.069 nm，當Cr3+摻雜ZnAl2O4時，由于Al3+和Cr3+離子半徑存在差異(相差約38%)，會引起晶格畸變，從而導致晶格發育不完全，且隨著Cr3+摻雜量的增加，晶格畸變程度增大，這將對色料的呈色性能產生顯著影響，在隨后分析討論中得以證實。 此外，從圖1中還可以看出，XRD圖譜中并沒有出現含Cr化合物的衍射峰，這說明摻雜的Cr3+完全固溶于ZnAl2O4尖晶石晶格中而形成了固溶體[10]。

圖2為合成色料粉體的SEM照片，從圖2(A)中可以看出，色料顆粒形狀規整，大小較均勻、多數粒徑為150-200 nm。此外，從圖2(B)的高倍照片還可以看出，色料顆粒呈發育不完全的八面體形或由其衍生的聚形。

2.2熱處理溫度對色料的物相組成和呈色性能的影響

圖3為Cr3+摻雜量為0.2時，溶液燃燒制備前驅體粉體經過不同溫度處理(保溫時間30 min)后色料的XRD圖譜。從圖中可以看出，經400 ℃燃燒反應獲得的前驅體粉體無特征衍射峰，表明此時粉體呈無定型狀態，這是由于燃燒反應速度快，晶體來不及合成的結果；當前驅體粉體經800 ℃熱處理后，XRD圖譜中出現ZnAl2O4的特征衍射峰，表明晶體已經生成；隨著熱處理溫度的進一步升高，合成粉體特征衍射峰的峰值明顯增強，峰形更尖銳，半高寬變窄，說明晶化特征明顯，色料晶格已逐漸趨于完整。就本實驗的結果來看，熱處理溫度為1200 ℃是比較合適的。

表1為不同熱處理溫度條件下，合成Zn(Cr0.2Al0.8)2O4色料的色度值和表觀色調。從表1可以看出，隨著熱處理溫度的升高，色料明亮度L*逐漸增大，色料的紅度值a*逐漸增加，黃度值b*逐漸減小，如當溫度達1200 ℃時，a*值達到19.91的最大值，色料呈明亮粉紅色，與800 ℃處理的前驅體粉體相比，明亮度L*和紅度值a*分別增加33.12%和35.26%。不同熱處理溫度所獲得色料呈現不同色度和表觀色調，主要是由于色料的物相組成和晶體結構不同所決定的[11]。

圖3　不同熱處理溫度合成色料的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of synthesized pigments heat treated at different temperatures

表1　不同溫度處理Zn(Cr0.2Al0.8)2O4色料的色度和表觀色調 (保溫時間 30 min)Tab.1 Colorimetric value and apparent color of the Zn(Cr0.2Al0.8)2O4pigment heat treated at different temperatures (holding time: 30 min)

2.3Cr3+摻雜量對合成色料呈色性能的影響

表2為摻雜不同Cr3+含量所合成色料的色度和表觀色調。從表中可以看出，在未摻雜Cr3+時，色料呈白色，明度值L*最大；隨著Cr3+含量的增加，色料的L*逐漸減小，a*(紅色度)先增大后減小，當x=0.2時，紅色度達最大值，表明此時紅色調最深，而b*(黃色度)隨x的增大逐漸增大。產生這一實驗現象的原因為，當Cr3+取代Al3+進入ZnAl2O4尖晶石的晶格時，由于Cr3+半徑比Al3+半徑大，必然會造成立方晶體結構的歪斜，導致原對稱型結構的破壞，引起Cr3+離子的3d3軌道電子從基態4A2向兩個激發態4T2和4T1轉移，正負電荷中心不重合, 導致色料晶體配位場分裂能的變化。當色料在光照射條件下，由于晶體配位場分裂能的不同，導致電子選擇性吸收一定頻率的光子而發生躍遷，從而使得色料呈現不同的顏色[12, 13]。因此，合適的Cr3+摻雜量，對獲得具有良好發色性能的紅色色料具有重要影響，就本實驗的結果來看，Cr3+摻雜量為0.2比較合適。

3　結 論

(1)以硝酸鹽(硝酸鋁、硝酸鉻、硝酸鋅)-尿素-水所組成的前驅體溶液為反應體系，采用溶液燃燒法可制備尖晶石型Zn(CrxAl1-x)2O4超細紅色陶瓷色料。

(2)熱處理溫度對陶瓷色料的物相組成和呈色性能有著顯著的影響。隨著熱處理溫度的升高，色料呈色由棕色→棕黃色→淡紅色→明亮粉紅色，這是由不同溫度處理獲得的陶瓷色料具有不同的物相組成和晶體結構所引起的。

(3)Cr3+摻雜引起尖晶石的晶格畸變，從而導致色料發色性能的變化。當Cr3+摻雜量為0.2、熱處理溫度為1200 ℃和保溫時間30 min條件下，合成色料的紅度值(a*)達19.91最大值，顯微形貌呈發育不完全的八面體形或由其衍生的聚形，粒徑多數為150-200 nm。

參考文獻:

[1]曹春娥, 洪琛, 熊春華, 等. 高溫陶瓷紅色料的研究現狀及展望[J]. 中國陶瓷工業, 2007,14(4): 22-25. CAO Chun’e, et al. China Ceramic Industry,, 2007, 14(4): 22-25.

[2]DONDI M, BLOSI M, GARDINI D, et al. Ceramic pigments for digital decoration inks: an overview. Cfi-Ceramic Forum International, 2012, 89(8-9):59-64.

[3]HASHEMIAN S, SALEHIFAR H, SHAMSI A. Effect of calcination temperature on the structure of CuxCo1-xAl2O4blue ceramic nano-pigment. Main Group Chemistry, 2013, 12(2):169-176.

[4]吳小琴, 羅曉平, 陳同彩. 噴打用Ce1-xPrxO2紅色陶瓷裝飾墨水呈色性能研究[J]. 稀土，2010, 31(6): 85-88. WU Xiaoqin, et al. Chinese Rare Earths, 2010, 31(6): 85-88.

[5]NAVEEN C S, DINESHA, M L, JAYANNA H S. Effect of fuel to oxidant molar ratio on structural and DC electrical conductivity of ZnO nanoparticles prepared by simple solution combustion method. Journal of Materials Science & Technology, 2013, 29(10): 898-902.

[6]MOOSAVI A, AGHAEI A. Comparison of solution combustion and co-precipitation methods in synthesis of iron zircon coral pigment. Pigment & Resin Technology, 2010, 39(4): 203～207.

[7]李家科, 劉 欣. 燃料對溶液燃燒合成ZnO納米棒微觀形貌和光催化性能的影響[J]. 無機材料學報, 2013, 28(8): 880-884. LI Jiake, et al. Journal of Inorganic Materials, 2010, 31(6): 85-88.

[8]王雙喜, 韓德鴻, 羊 俊, 等.低溫燃燒法制備超細釩鋯藍陶瓷色料的研究[J]. 武漢理工大學學報, 2011, 33(12): 9-12. WANG Shuangxi, et al. Journal of Wuhan University of Technology, 2011, 33(12): 9-12.

[9]BOOBALAN K, VIJAYARAGHAVAN R, CHIDAMBARAM K, et al. Preparation and characterization of nanocrystalline zirconia powders by the glowing combustion. Journal of the American Ceramic Society, 2010, 93(11): 3651-3656.

[10]胡志強編. 無機材料科學基礎教程[M].北京：化學工業出版社(第二版), 2011: 70-76.

[11]ZAYAT M, LEVY D. Blue CoAl2O4particles prepared by the sol-gel and citrate-gel methods. Chemistry of Materials, 2000, 12(9):2763-2769.

[12]俞康泰, 江玲玲. 鉻釔鋁紅色料的組成與結構的研究[J]. 陶瓷學報，2004, 25(25): 1-5. YU Kangtai, et al. Journal of Ceramics, 2004, 25(25): 1-5.

[13]LIU F, HUANG J G , JIANG J H. Synthesis and characterization of red pigment YAl1-yCryO3prepared by the low temperature combustion method. Journal of the European Ceramic Society, 2013, 33(13-14): 2723-2729.

通信聯系人：李家科(1973-)，男，博士，副教授。

Received date: 2014-08-10. Revised date: 2014-09-05.

Correspondent author:LI Jiake(1973-), male, Ph. D., Associate professor.

Preparation of Zn(CrxAl1-x)O4Ultrafine Red Ceramic Pigment by the Aqueous Solution Combustion Method

LI Jiake, LIU Xin, CHENG Kai
(School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

Abstract:Zn(CrxAl1-x)O4(0≤ x ≤1) ceramic pigment was prepared by the aqueous solution combustion method using Zn(NO3)2?6H2O, Cr(NO3)3?9H2O, Al(NO3)3?9H2O and Co(NH2)2as starting materials. The effects of Cr3+doping content and heat treatment temperature on the phase composition, microstructure and coloring performance of the synthesized ultrafine powder were investigated by XRD, SEM and color analyzer. The results show that the red chromatic value (a*) arrives at the maximum of 19.91 under the following conditions: Cr3+doping content x=0.2, heat treating at 1200 ℃ and holding for 30 min. Morphology of the synthesized pigment shows an underdeveloped octahedral structure or a derived aggregate form, and the particle size of the above as-synthesized ceramic pigment is mainly in 150-200 nm.

Key words:aqueous solution combustion; ultrafine pigment; spinel; performance

中圖分類號：TQ174.4

文獻標志碼：A

文章編號：1000-2278(2015)01-0040-04

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.01.009

收稿日期：2014-08-10。

修訂日期：2014-09-05。

基金項目：江西省高校中青年教師發展計劃訪問學者項目資助。