利用城市污泥/煤矸石制備多孔陶粒的研究

祁 非，張長森，陳景華

(1.鹽城市鹽都區住建局，江蘇 鹽城 224001；2.鹽城工學院材料工程學院，江蘇 鹽城 224051)

利用城市污泥/煤矸石制備多孔陶粒的研究

祁 非1，張長森2，陳景華2

(1.鹽城市鹽都區住建局，江蘇 鹽城 224001；2.鹽城工學院材料工程學院，江蘇 鹽城 224051)

摘 要：以煤矸石和城市污泥二種原料制備了多孔陶粒，研究了不同配比、不同燒結溫度對多孔陶粒體積密度、吸水率以及孔隙率等性能的影響。結果表明，原料配比中污泥的比例應小于50%，當城市污泥摻量在20-50%，燒結溫度為1120 ℃，保溫1 h時，所制備的多孔陶瓷密度在1030-1200 kg/m3、顯氣孔率在26%-50%、吸水率在 23%-35%。城市污泥中有害重金屬元素在陶粒中得到有效固化，不會對環境造成的二次污染。

關鍵詞：污泥；煤矸石；多孔陶粒；性能

E-mail:zcs@ycit.cn

0　引 言

多孔陶粒是指經過高溫燒結的內部具有大量彼此相通或閉合氣孔的陶瓷材料，多孔陶瓷具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、比強度高等特點，同時還體現出密度低、熱絕緣性好、比表面積高、介電常數低、滲透性好等。多孔陶瓷因其獨特的性能在過濾、吸附、催化、熱工和壓電器件等領域得到了越來越廣泛的應用[1]。當前我國生產陶粒的主要原料以黏土、頁巖和沸石礦產等自然資源[2-3]，自然資源的開采減少了農業用地，破壞山林和生態環境。

城市污泥是污水廠處理廢水所產生的固體沉淀物，據統計，2014年1-3月份[4]，我國城鎮污水處理廠累計處理污水109.9億m3，污水中固含量以3%計算，則產生污泥3.3億t；由此推算，2014年將產生污泥13.2億t。現在處理污泥的技術主要有填埋、填海和制備建筑材料等[5-6]。煤矸石是我國排放量最大的工業廢渣之一，我國煤矸石產量約為原煤總產量的15%-20%，已積存達70億t，占地70km2，而且以年排放量1.5億t的速度增長[7]。城市污泥、煤矸石的大量堆積不僅占用土地，還污染大氣、水源，影響人們的健康，嚴重破壞生態環境。國內外眾多學者開展了城市污泥、煤矸石制備多孔材料和陶粒的研究，Morais L.C.[8]研究了城市污泥制備陶瓷基材料；Mun等[9]直接將脫水污泥與粘土經過擠壓、成球，燒成的密度為0.6-1.0 g/cm3陶粒輕集料；Cheeseman, C.R.等[10]和Wang K.S.等[11]分別探討了利用城市污泥焚燒灰制備輕骨料的微觀結構和性能；蔡昌鳳等[12]燒制的污泥陶粒采用的是有機物含量較高的聚酯廢水生化污泥，污泥摻加比在22%-40%之間，吸水率高達68.95%-80.01%；李虎杰等[13]利用煤矸石制備了高強陶粒。本研究在鹽城地區城市污泥及徐州煤矸石的理化特性研究的基礎上，開展了以城市污泥和煤矸石二種原料制備多孔陶粒的燒結工藝、影響和性能研究。

表1　原材料的化學成分 /wt.%Tab.1 Chemical composition (by mass) of materials /wt.%

圖1　污泥XRD圖Fig.1 XRD pattern of sewage sludge

圖2　煤矸石XRD圖Fig.1 XRD pattern of coal gangue

圖3　陶粒制備工藝流程圖Fig.3 Flow chart of preparation of ceramsite

1　實驗原材料與方法

城市污泥取自鹽城市城東污水處理廠，呈黑褐色，有較重異味。城市污泥雖經污水處理廠絮凝聯合機械壓榨過濾處理，其含水量仍高達84.7%；將泥污在自然條件下日照數天后，放入烘箱中以100 ℃烘干4 h得干污泥，其水份在1.5-3%，然后將干污泥放入球磨機中粉磨10 min后備用，污泥的化學組成見表1，其燒失量為52.70%，表明可燃燒部分(如有機質等)含量很高。城市污泥的XRD分析如圖1所示，其主要礦物為石英和白云母等粘土類礦物。

煤矸石取自徐州地區，煤矸石經破碎后，放入球磨機中粉磨至80μm方孔篩篩余小于5%，煤矸石的化學成分見表1。結合煤矸石XRD分析(見圖2)可知煤矸石中含有石英、伊利石、高嶺石和方解石等礦物。

1.2制備工藝

將處理過的煤矸石和污泥以設定的配比混合，然后加入 30%的水攪拌成型為直徑為10-15 mm的顆粒，100 ℃ 烘干后，在不同的燒結制度下燒成多孔陶粒。其工藝流程見圖3。

1.3燒結制度

為了制定合理的燒結制度，先期對城市污泥和煤矸石分別進行了差熱分析，其結果見圖4和圖5。由圖4可見，在451 ℃的吸熱峰，是污泥中粘土質礦物脫水引起，在491 ℃存在一個明顯的放熱峰，這是污泥中有機物燃燒引起；污泥中的燒失量較大，說明其中含有較多有機揮發物；圖5為煤矸石的差熱分析圖譜，其中存在二個放熱峰和四個吸熱峰，具體分析來看，400 ℃的放熱峰是煤矸石中碳焦炭燃燒引起，893 ℃的放熱峰是由于Al2O3·2SiO2·2H2O云母類礦物分解后發生重新結晶所致。64℃吸熱峰是自由水脫水，496 ℃和577 ℃峰則是高嶺土脫羥基所至，703 ℃吸熱峰是偏高嶺土在這個溫度下吸收熱量發生分解反應的結果；另外，方解石的分解溫度在890 ℃左右，但由于在煤矸石中方解石的含量很少，遠遠少于粘土類礦物，其分解峰與云母類礦物重新結晶的放熱峰重疊，故在差熱分析圖譜上不見方解石吸熱峰。

根據上述差熱分析結合試燒情況確定燒結制度為：試樣室溫加熱到100 ℃干燥2 h后，置于高溫爐中升溫到450 ℃下預熱15 min，繼續升溫至設定燒結溫度，在燒結溫度保溫1 h后，在爐中自然冷卻；得到所要制備的多孔陶粒。

1.4分析方法及儀器

《漢書·藝文志》(下文簡稱《漢志》)是我國現存最早的一部綜合性圖書目錄，它對先秦、秦漢的學術思想進行了梳理總結，其“辨章學術、考鏡源流”之功不可泯滅。

采用中國丹東射線儀器公司的Y500型X-射線衍射儀(Cu靶，Kα射線，λ=0.15405 nm，管電壓40 kV，管電流200 mA，步進掃描，掃描速率5°· min-1，掃描范圍10-80 °)分析材料的物相組成。采用德國耐馳儀器制造有限公司的STA-449C型TG-DSC同步熱分析儀（測試溫度：35-1000 ℃；升溫速度：10K/min）對材料進行熱分析。采用美國Fei公司Quanta-200型環境掃描電鏡觀察樣品斷面的形貌。參照GB5085.3-2007對重金屬浸出量進行測定。用靜力稱量法，測定樣品的顯氣孔率、吸水率及體積密度。按《土工試驗方法標準》(GB/ T50123-1999)進行原料的液塑限實驗。

圖4　污泥的差熱分析圖Fig.4 TG-DSC graphs of sewage sludge

圖5　煤矸石的差熱分析圖Fig.5 TG-DSC graphs of coal gangue

表2　污泥摻量對陶粒性能的影響Tab.2 Effect of adding amount of sewage sludge on ceramisite performance

2　試驗結果與分析

2.1原料塑性及配比的確定

2.1.1原料的塑性

燒制陶粒的原料一要能成球，二要能干燥和焙燒時不開裂，低塑性指數會造成成球困難，高塑性指數雖然有利于成球，但在干燥和焙燒時易開裂；因此原料應具有一定的塑性指數。對煤矸石和污泥進行了液塑限實驗，結果見表2，由表2可見，污泥的塑性指數較高，主要是污泥中含有大量的有機物，煤矸石和污泥的塑性指數都均大于 10的要求。

2.1.2配比的確定

根據污泥、煤矸石的化學成分，并參考文獻[14]陶粒配比中主要成份控制在以下范圍：SiO248%-79%，A12O310%-25%，Fe2O3、K2O、Na2O、CaO 與MgO 等熔劑之和 13%-26%。經試配試燒研究表明當污泥摻量大于50%時，所成料球在干燥過程中開裂嚴重(見圖6)，燒制后陶粒嚴重破損，不能成功燒制陶粒；這是由于污泥塑性指數過高，而引起干燥和焙燒時開裂。因此，確定煤矸石∶污泥=70∶30的配比，進行燒結溫度對陶粒影響的試驗。

2.2燒結溫度對陶粒性能的影響

以煤矸石∶污泥=70∶30的配比，設計燒結溫度為1080 ℃、1100 ℃、1120 ℃、1140 ℃、1160 ℃、1180 ℃。燒結溫度與陶粒體積密度、顯氣孔率和吸水率的關系分別見圖7、圖8和圖9。由圖7可知，陶粒的體積密度在1120 ℃左右體積密度最小，為1190 kg/m3左右，低于或高于此溫度體積密度均增加。由圖8可知，陶粒的顯氣孔率在1120 ℃左右燒結溫度時，顯氣孔率最大，為37%左右，這與體積密度相一致；由圖9可知，陶粒的吸水率在1120 ℃左右時最小，吸水率在22%左右。分析其原因，這是由于陶粒的燒結過程是一個量變到質變的過程，它分別經過坯料水分的蒸發、氧化物的分解、石英的晶型轉變、有機化合物的分解及莫來石等晶相的生成。陶粒在燒結過程中，坯體軟化生成一定量的液相并具有一定的粘度，坯體內產生一定量的氣體使其膨脹形成氣孔，隨著溫度的升高液相量增加，液相粘度減小；在1120 ℃左右時，液相量及其粘度適當，燒結的陶粒具有小的體積密度、吸水率和較大的氣孔率；當溫度低于1080 ℃時，液相量的過少，煤矸石等顆粒沒有被完全燒結，所以密度較大，氣孔率和吸水率較小；當溫度高于1140 ℃后，由液相量的增加和粘度的減小，固體顆粒由于液相表面張力的作用相互接近，使坯體致密化，與此同時原獨立的氣孔相互貫通，形成三維連通孔。3.5節陶粒斷形貌分析也印證了這一分析。以煤矸石與污泥二種原料燒制陶粒時，最佳焙燒溫度為1120 ℃左右。

圖6　干燥后開裂的料球Fig.6 Photograph of dried pellets

圖8　燒結溫度與陶粒顯氣孔率的關系Fig.9 Relationship between sintering temperature and

圖7　燒結溫度與陶粒體積密度的關系Fig.7 Relationship between sintering temperature and ceramic volume density

圖9　燒結溫度與陶粒吸水率的關系Fig.8 Relationship between sintering temperature and

2.3污泥摻量對陶粒性能的影響

根據2.2節的燒結溫度試驗結果，取1100 ℃和1120 ℃進行污泥不同摻量的試驗，結果見表3。同一溫度下，陶粒體積密度在隨著污泥含量的增加而減小，吸水率隨著污泥含量的增加而增大，孔隙率隨污泥含量的增加而增大。這是由于污泥中有機物質含量較多，經煅燒后有機物質被燒失，在陶瓷中留下較多的孔隙。

2.4多孔陶粒的微觀形貌

取煤矸石:污泥=7:3配比，燒結溫度分別為1080 ℃和1120 ℃的樣品進行微觀形貌觀察，其樣品斷面的SEM照片見圖10(圖中a和b為1080 ℃的樣品，c和d為1120 ℃的樣品)。比較圖10中1080 ℃和1120 ℃的樣品斷面形貌，當燒結溫度為1080 ℃時，樣品存在有沒燒結的煤矸石和污泥顆粒，結構比較松散；當燒結溫度1120 ℃時，樣品已不見沒燒結的顆粒，形成整體形成了封閉孔和連通孔并存的多孔結構，孔徑大小在0.5 mm以下，內部孔分布均勻。可以認為1120 ℃左右是最佳燒結溫度。這于也印證了3.2節燒結溫度對陶粒性能的影響。

2.5重金屬元素的檢測

表3　原料的液塑限實驗結果Tab.3 Plasticity of the raw materials

圖10　樣品斷面的SEM照片Fig.10 SEM images of the sample’s cross section

參照國標GB5085.3-2007危險廢物鑒別標準，浸出毒性鑒別中標準要求，對污泥和B2試樣1100 ℃煅燒的多孔陶粒樣品進行重金屬浸出試驗，浸出液中重金屬濃度的測定結果見表 4。由表4可知，多孔陶粒浸出濃度低于城市污泥浸出濃度，且浸出濃度遠遠低于浸出毒性標準限值；分析認為，污泥中的重金屬離子等有毒物質，經過高溫焙燒，絕大部分重金屬已經融入硅酸鹽玻璃相中，形成穩定的固溶體，被有效固化，不會對人體及環境造成危害。

3　結 論

(1)以煤矸石和城市污泥二種原料制備多孔陶粒時，其污泥的比例應小于50%，大于50%料球易開裂。其最佳燒結溫度為1120 ℃左右，保溫1 h時。當煤矸石:城市污泥=80∶20-50∶50時，制備的多孔密度為1030-1200 kg/m3、顯氣孔率在26%-50%；吸水率在 23%-35%。

(2)城市污泥中有害重金屬元素在陶粒中得到有效固化，不會對環境造成的二次污染。

表4　多孔陶粒樣品重金屬浸出檢測結果 mg/LTab.4 Results of heavy metal leaching test of porous ceramsite

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通信聯系人：張長森(1957-)，男，教授。

Received date: 2014-06-28. Revised date: 2014-08-15.

Correspondent author:ZHANG Changsen(1957-), male, Professor.

Preparation of Porous Ceramsite with Sludge and Gangue

QI Fei1, ZHANG Changsen2, CHEN Jinghua2
(1. Department of Housing and Urban-Rural Construction of Yandu District, Yancheng 224001, Jiangsu, China; 2. School of Materials Engineering, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051, Jiangsu, China)

Abstract:Porous ceramsite was prepared with sewage sludge and coal gangue. The influence of different mix proportion and sintering temperature on volume density, water absorption and apparent porosity of porous ceramsite was studied. The results show that the ratio of sludge should be less than 50% in the mixture. When the dosage of city sludge ranges within 20 ～ 50%, the sintering temperature is 1120 ℃.and the holding time is 1 hour, volume density of porous ceramsite is 1030 ～ 1200 kg/m3, apparent the porosity is 26% ～ 50%, the water absorption is 23% ～ 35%. Harmful heavy metals in sewage sludge are effectively cured in ceramic and will not cause secondary pollution to the environment.

Key words:sewage sludge; coal gangue; porous ceramsite; property

中圖分類號：TQ174.75

文獻標志碼：A

文章編號：1000-2278(2015)01-0058-06

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.01.013

收稿日期：2014-06-28。

修訂日期：2014-08-15。

基金項目：江蘇省江蘇省經信委墻體改革項目(編號：2012-01)。